Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу! Архитектура Биология География Искусство История Информатика Маркетинг Математика Медицина Менеджмент Охрана труда Политика Правоотношение Разное Социология Строительство Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника Классификация по окислительно-восстановительным свойствам 1. Только окислительные свойства проявляют такие ионы, как MnO4-, CrO42-, NO3-, AsO43-, [Fe(CN)6]3-. 2. К анионам-восстановителям относятся: С1-, Br-, I-, S2-, S2O32-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-. 3. Некоторые анионы, например SO32- и NO2-, обладают двойственной окислительно-восстановительной способностью, то есть в одних случаях играют роль окислителей, в других — восстановителей. 4. Ионы РO43-, СO32-, SiO32-, ВO2-, F- не проявляют в водных растворах ни окислительных, ни восстановительных свойств, а также SO42- — в разбавленных водных растворах. Изучение окислительно - восстановительных свойств анионов важно не только для обнаружения отдельных ионов, но и для изучения возможности совместного присутствия ряда анионов. Большинство анионов-окислителей за исключением MnO4- окисляют анионы-восстановители в кислой среде. Поэтому в щелочной среде возможно совместное присутствие всех изучаемых анионов кроме MnO4-. Ион перманганата может окислять ряд анионов и в кислой, и щелочной средах. Ионы NO2- и MnO4- могут находиться совместно только в щелочной среде, в кислой среде ион MnO4- окисляет нитрит-ион до нитрата. Анионы SO32- и S2- могут совместно присутствовать также только в щелочной среде. В кислой среде сульфит-ион окисляет ион сульфида до элементной серы. Некоторые анионы (РO43-, СO32-, SiO32-, ВO2-, F-), не проявляющие в водных растворах ни окислительных, ни восстановительных свойств, могут присутствовать совместно с любыми анионами. Круг анионов, охватываемых групповым реагентом, может быть различным. Так, перманганат-ион в кислой среде является групповым реактивом по отношению к широкому кругу анионов-восстановителей, например С1-, Br-, I-, NO2-, S2-, SO32-, S2O32-, AsO33-, [Fe(CN)6]4-и многих других. Но для йода, как группового реагента — окислителя, этот круг значительно сужается и из приведенных выше анионов включает в себя только S2-, SO32-, S2O32-. Классификация анионов, основанная на их способности образовывать малорастворимые соли бария и серебра (I), значительно облегчает изучение их свойств и аналитическое обнаружение. Групповыми реагентами в этом случае являются растворы ВаС12 и AgNО3 (таблица). Аналитическая классификация анионов Номер группы Анионы Характеристика группы анионов Групповой реагент I F-, SO42-, РO43-, СO32-, ВO2-, CrO42-, S2O32-, SO32- Образуют соли бария, нераство- римые в воде и растворимые в сильных кислотах (за исключением BaSO4) Хлорид бария в нейтральной или слабощелочной среде II С1-, Br-, I-, S2- Образуют соли серебра(I), нерастворимые в воде и в разбавленной HNO3 (1:1)* Нитрат серебра в присутствии HNO3 III NO3-, NO2-, CH3COO- Образуют растворимые в воде соли бария и соли серебра** Групповой реагент отсутствует *Ag2S растворим при нагревании в растворе HNO3 в результате окисления. ** относительно менее растворим нитрит серебра AgNO2.   Большинство солей серебра растворимы в водном растворе аммиака. Трудно растворимы роданид и бромид серебра(I), практически нерастворимы иодид, гексацианоферрат(II), гексацианоферрат(III) и сульфид серебра(I). Важным признаком является окраска солей серебра (I). Соль Ag2CrO4 Ag3AsO4 AgBr Ag2S Ag3PO4 Ag3AsO3 AgI Остальные соли Окраска кирпично-красный коричневый светло-желтый черный желтый желтый светло-желтый Неокрашенные Характерные реакции анионов представлены в сводной таблице. Контрольные вопросы 1.Классификация анионов по окислительно-восстановительным свойствам. 2.Классификация анионов по растворимости солей бария. 3.Классификация анионов по растворимости солей серебра (I). Список рекомендуемой литературы 1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 418 - 423. 2. Мурашова В.И., Тананаева А.Н., Ховякова Р.Ф. Качественный химический дробный анализ. — М.: Химия, 1976. – С. 222-224. Характерные реакции анионов Реактивы	Анионы 1 группы
SO42-	SO32-	S 2 O32-	С O32-	Р O43-	SiO32-
BaCl2 в нейтральной среде	BaSO4↓ белый	BaSO3↓ белый	BaS2O3↓ белый	BaCO3↓ белый	BaHPO4↓ белый	BaSiO3↓ белый
Отношение бариевых солей к HCl		↑SO2	↑SO2 + S↓	↑CO2		H2SiO3↓ (гель) белый
AgNO3	Ag2SO4↓ белый	Ag2SO3↓ белый	Ag2S2O3↓ белый	Ag2CO3↓ белый	Ag3PO4↓ желтый	Ag2SiO3↓ желтый
Кислоты		↑SO2	↑SO2 + S↓	↑CO2		H2SiO3↓
Магнезиальная смесь					MgNH4PO4↓ белый	MgSiO3↓ белый
Молибденовая жидкость					(NH4)2PO4∙ 12MoO3↓ желтый	(NH4)2SiO3∙ 12MoO3↓
Окислители (I2 или KMnO4)		Обесцве- чивание	Обесцве- чивание
Соли аммония						H2SiO3↓ гель

О.Б. Чалова

Лекция 23. Предварительное исследование анализируемого раствора анионов.

Ключевые слова: рН раствора, проба на анионы - окислители, проба на анионы – восстановители, осаждение анионов солями серебра(I), солями бария.

Прежде чем приступить к выполнению дробных реакций и систематического анализа, необходимо провести предварительные испытания исследуемого раствора.

1. Определение рН раствора. Если рН>7, то в растворе возможно присутствие всех анионов, в том числе анионов слабых кислот. Сильнощелочная среда в растворе может указывать на присутствие анионов, подвергающихся гидролизу, например РO₄^3-, СO₃^2-, SiO₃^2-, ВO₂^-, S^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-, F^-.

1 стадия: РO₄^3- + H₂O    HРO₄^2- +  OH^-

В сильнокислом растворе при рН≤2 неустойчивые и летучие кислоты, такие как угольная, тиосерная, сероводородная, сернистая и азотистая, разлагаются и соответствующие им анионы (СO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, SO₃^2-, NO₂^-) присутствовать в исходном растворе не могут.

2. Отношение раствора к кислотам. Если рН >7, раствор подкисляют 2н. серной или соляной кислотой.

Выделение свободного йода при этом указывает на присутствие иодида и какого-либо окислителя: MnO₄^-, CrO₄^2-, NO₂^-. Например:

2MnO₄^- + 10I^- + 16 H⁺ → 2Mn²⁺ + 5I₂ + 8H₂O

розовая                                                    бурая

При значительных концентрациях в испытуемом растворе анионов-восстановителей (S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-) образование свободного йода может не произойти.

Помутнение раствора и образование при подкислении белого или бледно-желтого осадка является следствием выделения кремниевой кислоты или элементной серы в результате разложения тиосульфата или окисления сульфид - ионов и указывает на возможность присутствия в растворе:

- тиосульфата:                                                       S₂O₃^2- + 2Н⁺ → S↓ + SО₂ + Н₂О

- смеси сульфита и сульфида:                        S^2- + SO₃^2-+ 6Н⁺ → 3S↓ + 3H₂О

- смеси нитрита и сульфида:             2NO₂^- + S^2- + 4Н⁺ → S↓ + 2NO + 2Н₂О

- силиката:                                                                  SiO₃^2-   + 2H⁺ → H₂SiО₃↓

Выделение газа при подкислении раствора. Некоторые анионы реагируют с кислотами с образованием газообразных продуктов. Если при подкислении анализируемого раствора 2 н. серной кислотой выделяется газ (СO₂, H₂S, SO₂ или желто-бурый NO₂), это указывает на возможность присутствия анионов: СO₃^2-, S₂O₃^2-, SO₃^2-, S^2- или NO₂^-.Раствор, содержащий СO₃^2-, при действии на него даже уксусной кислотой выделяет диоксид углерода, не имеющий запаха. Бурное выделение газа указывает на присутствие в растворе карбонат-ионов.

CO₃^2-   +   2Н⁺ → CО₂ + Н₂О

Выделение газа в виде отдельных пузырьков — на возможность присутствия ионов S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, NO₂^-. Необходимо обратить внимание на цвет и запах выделяющихся газов и сделать предварительные выводы.

2NO₂^- + 2Н⁺ → 2HNO₂^-  → NO + NO₂ + Н₂О

                                                                                     бурый

Если выделяющийся газ при подкислении раствора (2 н H₂SO₄), имеет запах SO₂, в растворе возможно присутствие ионов SO₃^2- или S₂O₃^2-.

SO₃^2- + 2Н⁺ → H₂О +  SO₂ (газ с резким запахом)

Выделение газа с запахом сероводорода указывает на присутствие иона S^2-:

S^2- + 2Н⁺ → H₂S   (газ с запахом тухлых яиц)

Если прибавление кислот не вызывает выделения газов, ионы СO₃^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2- и S^2- могут присутствовать только в виде следов.

3. Проба на окислители - добавление иодида калия в раствор, подкисленный 2 н. серной кислотой (рН≈1) в присутствии крахмала или органического растворителя. В присутствии ионов - окислителей MnO₄^-, CrO₄^2-NO₂^-и [Fe(CN)₆]^3- выделяется свободный йод, при образовании которого крахмальный раствор окрашивается в синий цвет или органический слой растворителя (экстрагента) принимает фиолетовую окраску. Например:

2NO₂^- + 2I^- + 4H⁺ → 2NO + I₂ + 2H₂O

                                                                  бурый

Ионы AsO₄^3- и NО₃^- окисляют иодид-ион до свободного йода только в сильно- кислой среде, в слабокислой среде реакция не идет.

4. Проба на восстановители. Наличие в растворе анионов-восстановителей устанавливают в отдельных пробах.

1. Реакцией с йодом - раствор йода обесцвечивается, если в растворе присутствуют анионы SO₃^2-, S₂O₃^2- и S^2-, поскольку йод в нейтральной или слабокислой среде окисляет анионы-восстановители, например:

SO₃^2- + I₂ + H₂O → SO₄^2- + 2I^- + 2H⁺

               Бурый                                        бесцветный

2S₂O₃^2- + I₂ → S₄O₆^2- + 2I^-  

S^2- + I₂    → S + 2I^-

2. Реакцией с раствором перманганата калия в сернокислой среде - раствор перманганата калия обесцвечивается вследствие восстановления анионами-восстановителями С1^-, Br^-, I^-, NO₂^-, S^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, AsO₃^3-, [Fe(CN)₆]^4-, например:

2MnO₄^- + 5NO₂^- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5NO₃^- + 8H₂O

Розовый                                             бесцветный

2MnO₄^- + 5SO₃^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 5SO₄^2- + 8H₂O

3. Р еакцией с раствором перманганата калия в щелочной среде - появление темно-бурого осадка диоксида марганца указывает на присутствие ионов-восстановителей: S^2-, SO₃^2-, I^-, AsO₂^- и [Fe(CN)₆]^4-, например:

2MnO₄^- + 3SO₃^2- + 8H⁺ → 2MnO₂↓  + 3SO₄^2- + 4H₂O

Розовый                                       бурый осадок

Хлорид и бромид-ионы в этих условиях с KMnO₄ не реагируют.

5. Отношение раствора к хлориду бария. К нескольким каплям нейтрального или слабощелочного раствора добавляют столько же раствора хлорида или нитрата бария. Образование белого осадка указывает на возможность присутствия в растворе всех анионов первой группы F^-, SO₄^2-, РO₄^3-, СO₃^2-, ВO₂^-, S₂O₃^2-, SO₃^2- (табл. лекции 22), например:

Ba²⁺ + CO₃^2- → BaCO₃                        Ba²⁺ + SO₄^2- → BaSO₄

                                                 Белый осадок                                                                белый осадок

Если после добавления нескольких капель 2 н. раствора НС1 осадок полностью не растворится, то это может быть вызвано:

- присутствием в растворе анионов SO₄^2- и образованием BaSО₄;

- присутствием тиосульфат-ионов и образованием элементной серы:

BaS₂О₃+2H⁺ →Ba²⁺ + S + SО₂ + H₂О;

- присутствием в растворе S^2- и образованием в результате окисления на воздухе элементной серы;

- присутствием силикат-ионов и образованием малорастворимой кремниевой кислоты: BaSiО₃ + 2Н⁺ → Ва²⁺ + H₂SiО₃.

6. Отношение раствора к нитрату серебра (I). К нейтрализованному по фенолфталеину раствору прибавляют 2 н. раствор AgNO₃. Если осадок не образуется, то ионы С1^-, Br^- I^- S^2- отсутствуют.

Осадок образуется, если протекают реакции, например:

Ag⁺ + Cl^- → AgCl↓   

                                       белый осадок

2Ag⁺ + S^2- → Ag₂S↓

                                       черный осадок

К полученному осадку прибавляют разбавленную (1:1) азотную кислоту до рН ≈2. Если осадок в кислоте не растворяется, присутствуют ионы С1^-, Br^-, I^-, S². Растворение осадка в кислоте указывает на отсутствие С1^-, Br^-, I^-, S^2-, однако, возможно присутствие ионов РO₄^3-, СO₃^2-, ВO₂^-, CrO₄^2-, S₂O₃^2-, SO₃^2-, поскольку протекают реакции, например:

2Ag⁺ + CO₃^2- → Ag₂CO₃

Ag₂CO₃    + 2H⁺ → Ag⁺ + CО₂ + H₂О

Белый осадок                                   раствор

Контрольные вопросы

1. Какие анионы при действии на них кислот образуют газы?

2. Составьте уравнения возможных реакций анионов с кислотами.

3. Что является пробой на окислители?

4. Что является пробой на восстановители?

5. Какие соли бария не растворяются в кислотах?

6. Какие соли серебра (I) не растворяются в кислотах?

Список рекомендуемой литературы

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 480 - 482.

2. Основы аналитической химии. Практическое руководство /под ред. акад. Ю.А. Золотова — М.: Высшая школа, 2001. — С. 172-177.

О.Б. Чалова, М.А. Молявко, А.Т. Чанышева

Лекция 24. Дробный и систематический анализ смеси анионов

Ключевые слова: содовая вытяжка, дробный анализ, специфичные реакции, систематический анализ.

Многие катионы, образуя с анионами малорастворимые осадки, мешают их обнаружению, поэтому, как правило, в качестве испытуемого раствора при анализе смеси анионов используют соли натрия. «Тяжёлых» катионов в анализируемом растворе анионов не должно быть. Если они есть, то в отдельной пробе необходимо открыть карбонат - ион. Затем из анализируемого раствора готовится так называемая содовая вытяжка. Для этого к раствору прибавляют равный объём насыщенного раствора Na₂CO₃, центрифугируют, осадок выбрасывают. Центрифугат (содовую вытяжку) исследуют на анионы. Если катионов «тяжёлых» металлов нет, то содовая вытяжка не готовится, анализу подвергается исходный раствор.

При анализе раствора, содержащего анионы I, II и III групп, необходимо иметь в виду следующее:

- PO₄^3- и - ионы можно обнаружить дробными реакциями;

- обнаружению SO₄^{2 -} -ионов мешает совместное присутствие SO₃^2- и S^{2 -} - ионов, а также S^2- - ионов;

- обнаружению SO₃^2- -ионов мешают S^{2 -} - ионы;

- обнаружению СО₃^2--ионов мешают SO₃^2- -ионы;

- обнаружению Cl^- -ионов мешают Br^- и I^- -ионы;

- обнаружению Br^- и I^- -ионов мешают S^{2 -} и SO₃^2--ионы;

- обнаружению NO₃^- - ионов мешают I^- и S^{2 -} - ионы.

После предварительных испытаний применяют дробный метод анализа анионов. В этом случае анионы обнаруживают в отдельных порциях испытуемого раствора с помощью их характерных специфичных реакций, устраняя предварительно влияние посторонних, мешающих ионов. Анионы в меньшей степени мешают обнаружению друг друга, поэтому при их анализе чаще используют дробный метод и только в более сложных случаях проводят систематический анализ.Не существует такая схема систематического анализа смеси анионов в растворе, которая была бы общепринятой и детально отработанной, в отличие от систематического анализа смеси катионов. Предложены различные варианты систематического хода анализа смеси анионов. Схема систематического анализа определяется составом смеси. В любом из этих вариантов часть анионов открывают дробным методом в отдельных пробах анализируемого раствора. Групповые реагенты и в этих случаях чаще всего применяют не столько для полного разделения групп анионов, сколько для обнаружения их присутствия в растворе и частичного разделения. В настоящей главе рассмотрен анализ следующей смеси анионов SO₄^2-,СО₃^2-, РО₄^3-, Cl^-, I^-, S^2-, NO₃^-.

Обнаружение сульфид-иона S^2- реакцией с нитропруссидом натрия: к 1-2 каплям исходного раствора приливают щёлочи до рН>10 и 1-2 капли нитропруссида натрия Na₂[Fe(CN)₅NO]. Раствор окрашивается в красно-фиолетовый цвет. Реакция с ионом S^2- идёт только в щелочной среде:

Na₂[Fe(CN)₅NO] + Na₂S ® Na₄[Fe(CN)₅NOS]

Ионы S^2- можно обнаружить по запаху сероводорода при подкислении раствора соляной кислотой.

Обнаружение карбонат-иона СО₃^2- проводят в отдельных пробах реакцией с известковой водой: в одно колено двойной пробирки наливают 0,5 мл известковой воды Са(ОН)₂, а в другое — по пять капель исследуемого раствора и соляной кислоты. Быстро закрывают пробирку пробкой. Известковая вода в присутствии углекислого газа мутнеет:

СО₃^2-+ 2Н⁺ ® СО₂­ + Н₂О

СО₂ + Са(ОН)₂ ® СаСО₃¯ + Н₂О

Обнаружение йодид-иона I^- проводят окислением нитритом натрия. В пробирку приливают 3-4 капли исследуемого раствора, подкисляют 2н серной кислотой до рН<7 и добавляют несколько кристалликов NaNO₂. Выделяется свободный йод - раствор окрашивается в бурый цвет или выпадают кристаллы тёмно серого цвета:

2NO₂^- + 4H⁺ + 2I^- ® I₂ + 2NO­ + 2H₂O

Выделяющийся газ NO окисляется на воздухе до NO₂ бурого цвета. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.

Обнаружение сульфат-иона SO₄^2-. В отсутствие ионов S^2- сульфат - ионы открывают реакцией с хлоридом бария в кислой среде. 2-3 капли исследуемого раствора подкисляют соляной кислотой и прибавляют 2-3 капли хлорида бария. В присутствии сульфат - иона выпадает белый, нерастворимый в кислой среде осадок BaSO₄. Мешает ион S^2-, поскольку в кислой среде ионы S^2- окисляются кислородом воздуха до практически белого осадка элементной серы. Мешающее влияние сульфид – ионов можно устранить следующим способом.

К 3-5 каплям задачи прибавляют 2-3 капли Cd(NO₃)₂, выпавший жёлтый осадок (CdS) центрифугируют и выбрасывают, раствор подкисляют (рН<2) и открывают SO₄^2- хлоридом бария;

Обнаружение хлорид-иона Cl^- проводят реакцией с нитратом серебра. Мешают ионы S^2- и I^-. Если присутствует сульфид-ион, то при добавлении нитрата серебра выпадает также тёмно-бурый осадок Ag₂S, а в присутствии иодид - иона - желтоватый осадок AgI. В этом случае открытие хлорид - иона проводят следующим образом: к 3-4 каплям анализируемого раствора прибавляют 3-4 капли AgNO₃, центрифугируют, осадок (Ag₂S, AgI, AgCl) обрабатывают разбавленным раствором аммиака при перемешивании. При этом только хлорид серебра переходит в раствор в виде аммиаката серебра [Ag(NH₃)₂]Cl. Отделяют осадок (Ag₂S, AgI) от раствора центрифугированием, полученный раствор разливают в две пробирки. К первой части прибавляют азотной кислоты до рН<2. В присутствии хлорид - иона выпадает белый осадок AgCl. Ко второй части добавляют раствор иодида калия, аммиакатный комплекс разрушается с образованием осадка AgI.

Обнаружение фосфат - иона РО₄^3- проводят, предварительно окислив при кипячении S^2-- и Cl^--ионы концентрированной азотной кислотой. Открывается РО₄^3- ион реакцией с молибденовой жидкостью. К 1-2 каплям исследуемого раствора приливают 8-10 капель молибденовой жидкости (раствор (NH₄)₂MoO₄  в HNO₃), нагревают на водяной бане. Через некоторое время выпадает ярко-желтый кристаллический осадок фосфоромолибдата аммония: 

PO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12 MоO₄^2- + 24H⁺ ® (NH₄)₃[PMо₁₂O₄₀]¯ + 12H₂O

Осадок выпадает только при большом избытке молибденовой жидкости. Мешают реакции ионы - восстановители: S^2-, Cl^-.

Фосфат-ион можно обнаружить действием «магнезиальной смеси» (MgCl₂+NH₄OH+NH₄Cl)). При этом образуется белый осадок ортофосфата магния-аммония (см. лекцию 19).

Обнаружение нитрат-иона NO ₃ ^- реакцией с солью Мора проводят в отсутствие нитрит – иона. На предметное стекло насыпают горкой сухой соли Мора (NH₄)₂SO₄∙FeSO₄. С одной стороны этой горки наносят 1 каплю концентрированной серной кислоты, а с другой - исследуемый раствор. В середине появляется тёмное пятно в результате образования [Fe(NO)SO₄]:

6Fe²⁺ + 2NO₃^- + 8H⁺ ® 6Fe³⁺ + 2NO + 4H₂O

NO + Fe²⁺ + SO₄^2- ® [Fe(NO)SO₄]

Реакции мешают S^2- и I^- - ионы. Мешающие ионы предварительно удаляют одним из следующим способов.

1. К 3-4 каплям анализируемый раствор приливают насыщенный раствор Ag₂SO₄, перемешивают, центрифугируют. Осадок (Ag₂S, AgI) отбрасывают.

2. Если реактив Ag₂SO₄ отсутствует, получают осадок AgCl, несколько раз промывают его 2н HCl и добавляют к осадку AgCl анализируемый раствор, перемешивают, центрифугируют. Осадок (Ag₂S, AgI) отбрасывают.

В центрифугате открывают нитрат - ион реакцией с солью Мора.

Реакция с дифениламином. Если отсутствует иодид - ион I^-, то к 2 каплям исследуемого раствора приливают 2 капли дифениламина. Если наблюдается посинение раствора, то нитрат-ион присутствует.

Контрольные вопросы

1. Из каких этапов состоит анализ смеси анионов?

2. Как устранить мешающие сульфид ионы?

3. Как открывается хлорид-ион в присутствии сульфид- и йодид-ионов?

4. Как открывается нитрат-ион в присутствии сульфид- и йодид-ионов?

Список рекомендуемой литературы

1. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 1. Общие теоретические основы. Качественный анализ. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 496-498.

2. Основы аналитической химии. Практическое руководство /под ред. акад. Ю.А. Золотова — М.: Высшая школа, 2001. — С. 75-100, 135-142.

О.Б. Чалова, М.А. Молявко, А.Т. Чанышева