 |
Влияние концентрации реагентов.
|
|
|
|
Зависимость скорости реакций от концентрации реагирующих веществ описывается основным закоом химической кинетики, устанавливающий: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Для реакции, протекающей по уравнению А + В = С + Д, этот закон выразится уравнением:
V = k · CA ∙ CB, (1)
где СА и СВ – молярные концентрации вещества А и В; k – константа скорости реакции. Физический смысл константы скорости - она численно равна скорости реакции, когда концентрации каждого из реагирующих веществ составляют 1моль/л или когда их произведение равно единице.
Основной закон химической кинетики часто называют законом действующих масс.
Константа скорости реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации вещества.
Уравнение (1), связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением реакции. Для реакции, записанной в общем виде 
, кинетическим уравнением будет
V = k · CmA ∙ CnB, (2)
где m и n – показатели степени, которые устанавливаются опытным путем и в большинстве случаев не равны стехиометрическим коэффициентам а и b в уравнении реакции.
Уравнение (2) является общим алгебраическим выражением закона действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам соответствующих веществ в уравнении реакции.
|
|
|
Сумма m + n называется порядком реакции и, как правило, имеет значение от 0 до 3 (не исключены и дробные значения и даже отрицательные).
Порядок реакции – формально-кинетическая характеристика процесса, не отражает механизма реакции, лишь характеризует зависимость скорости от концентрации.
Основной закон химической кинетики не учитывает концентрации реагирующих веществ в твердом состоянии, ибо их концентрации постоянны и они реагируют лишь на поверхности, которая остается неизменной.
Молекулярность реакции – это молекулярно-кинетическая характеристика процесса, отражающая его механизм. Определяется числом частиц, одновременно взаимодействующих в элементарном акте.
В зависимости от количества молекул, принимающих участие в элементарном акте реакции, различают моно-, би- и тримолекулярные реакции.
Лишь для одностадийных (элементарных) реакций порядок совпадает с молекулярностью. Для простых реакций стехиометрическое уравнение отражает истинный механизм.
Влияние температуры.
Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства реакций увеличивается в 2-4 раза.
Математически эта зависимость выражается соотношением
где Vt2, Vt1 - скорость реакции соответственно при начальной (t1) и конечной (t2) температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, принимающий значение от 2 до 4. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:
где k - константа скорости реакции, моль/л•с; А - константа, не зависящая от температуры; Т - температура, К; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль К; Еа - энергия активизации кДж/моль.
|
|
|
Энергия активации – это минимальная энергия взаимодействующих частиц, достаточная для того, чтобы все частицы вступили в химическую реакцию.
Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и пути протекания реакции и не зависит от температуры, если с ее изменением не произошло изменение механизма реакции.
Энергию активации определяют опытным путем и установлено, что реакции с Еа < 50 кДж/моль при 298К идут с высокой скоростью, а если Еа > 100 кДж/моль, то скорость неизмеримо мала.
Влияние катализатора
Катализом называется изменение скорости химических реакций в присутствии веществ – катализаторов.
Катализатор – это вещество, изменяющее скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающее после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.
Различают положительный и отрицательный катализ. В случае положительного катализа скорость химической реакции при введении катализатора возрастает. При отрицательном катализе, – наоборот, уменьшается. Отрицательный катализ часто называют ингибированием, а отрицательные катализаторы, снижающие скорость реакции, ингибиторами (механизм действия последних отличен от катализаторов).
Химические реакции, протекающие в присутствии катализаторов, называются каталитическими. Различают два вида катализа – гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ.
При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однородную систему – газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Для гомогенного катализа установлено, что скорость химической реакции пропорциональна концентрации катализатора.
При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализаторы образуют систему из разных фаз. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами существует поверхность раздела. Обычно катализатор является твердым веществом, а реагирующие вещества – газами или жидкостями. Например, окисление аммиака (газообразная фаза) в присутствии платины (твердая фаза). Все реакции при гетерогенном катализе протекают на поверхности катализатора. Поэтому активность твердого катализатора будет зависеть и от свойств его поверхности (размера, химического состава, строения и состояния).
|
|
|
Действие положительных катализаторов сводится к уменьшению энергии активации реакции.
Некоторые вещества снижают или полностью уничтожают активность твердого катализатора. Такие вещества называются каталитическими ядами.
В качестве примера можно привести соединения мышьяка, ртути, свинца, цианиды, к которым особенно чувствительны платиновые катализаторы.
Однако имеются и такие вещества, которые усиливают действие катализаторов данной реакции, хотя сами катализаторами не являются. Эти вещества называются промоторами (например, промотирование платиновых катализаторов добавками железами, алюминия и др.).
Роль катализаторов в химическом производстве исключительно велика, но не менее важны биологические катализаторы – ферменты - особые веществам животного или растительного происхождения, являющихся белками. Они обладают каталитическим действием по отношению к некоторым биохимическим реакциям за счет понижения их очередной инактивации.
|
|
|
