17.11.4 Тепловое движение в кристаллах. Теплоемкость кристаллов

Узлы кристаллической решетки определяют средние положения частиц. Сами же частицы непрерывно колеблются около этих средних положений, причем интенсивность колебаний растет с температурой.

Силы притяжения между частицами сменяются быстро возрастающими с уменьшением расстояния силами отталкивания. Взаимодействие между частицами любого вида в кристалле может быть представлено потенциальной кривой, изображенной на рис. 17. 19. Кривая несимметрична относительно минимума. По этой причине только очень малые колебания частиц около положения равновесия будут иметь гармонический характер. С ростом амплитуды колебаний, что происходит при повышении температуры, все сильнее будет проявляться ангармоничность. Это приводит, как показано на рис. 17. 18, к возрастанию средних расстояний между частицами и, следовательно, к увеличению объема кристалла. Так объясняется тепловое расширение кристаллов.

При смещении частиц из положения равновесия в любом направлении появляется возвращающая сила, вследствие чего возникают колебания частицы. Каждое частице в кристалле следует приписывать три колебательные степени свободы, соответствующие трем взаимно перпендикулярным направлениям. Поскольку колебательная система характеризуется полной механической энергией, состоящей из кинетической и потенциальной энергии, то каждой колебательной степени свободы приписывается энергия (половина kT –в расчете на кинетическую энергию, а половина kT – в расчете на потенциальную энергию).

Следовательно, на каждую частицу (атом в атомной решетке, ион в ионной или металлической решетке) приходится в среднем энергия, равная 3kT.  Энергию киломоля вещества в кристаллическом состоянии, можно получить умножением на N_A: в случае химически простых веществ. В случае вещества, как, например, NaCl, число частиц составляет 2N_А, так как в моле NaCl содержится N_А ионов Na и N_А ионов Cl.

Ограничиваясь рассмотрением химически простых веществ, образующих атомные или металлические кристаллы, для внутренней энергии киломоля вещества, получим

.                     (17. 83)

Теплоёмкость при постоянном объеме  кДж/кмоль К.

Поскольку объем твердых тел при нагревании изменяется незначительно, их теплоемкость при постоянном давлении С_p незначительно отличается от теплоемкости при постоянном объеме C_v.

Формула (17. 83) является математическим выражением закона Дюлонга и Пти, установленного опытным путем. При комнатной температуре закон выполняется в хорошем соответствии с опытом для многих веществ. Однако при низких температурах теплоемкость обнаруживает сильную зависимость от температуры, как это видно из рис. 17. 20. Вблизи абсолютного нуля теплоемкость всех тел пропорциональна T³, и только при температурах, близких к комнатным температурам, начинает выполняться закон (17. 83). (У алмаза формула закон Дюлонга и Пти выполняется при температуре, порядка 1000˚ С).

Таким образом, классическая теория теплоемкости лишь частично соответствует опытным данным. В хорошем согласии с опытом находится теория, созданная Эйнштейном и Дебаем, которая, во-первых, учитывает квантование энергии колебательного движения, а во-вторых, учитывает, что колебания частиц в кристаллической решетке не являются независимыми. Сильное взаимодействие между частицами кристалла приводит к тому, что возмущение, вызванное колебаниями какой-либо частицы, передается другим частицам и порождает в кристалле бегущую волну. Достигнув границы кристаллы, волна отражается, возникают стоячие волны. Тепловое движение в кристаллах согласно теории может быть представлено как наложение стоячих волн с целым спектром дискретных частот.