 |
Конфигурация и конформация макромолекул, степень полимеризации. Приведите примеры конформационных и конфигурационных изомеров.
|
|
|
|
Конфигурация макромолекулы
Конфигурация – порядок расположения химических связей, соединяющих атомы или атомные группы в макромолекуле.
Конфигурация формируется в процессе синтеза и не может быть нарушена иным образом, как разрушением химических связей.
Виды конфигурационной изомерии:
Локальная изомерия (изомерия положения).
Возникает из-за возможности присоединения мономеров к растущей цепи полимера в процессе синтеза по различным вариантам:
1 – соединение по типу голова-хвост (г-х)
2 – соединение по типу голова-голова (г-г) или хвост-хвост (х-х)
Наиболее распространенная конфигурация – голова-хвост, вследствие селективности в реакции присоединения мономера, например, из-за возможных стерических затруднений в случае близкого расположения боковых групп.
Изомерия, возникающая в результате различного раскрытия кратной связи:
Характерна для группы полимеров, имеющих две сопряженные двойные связи.
Пример:
Цис-транс изомерия
Характерна для группы полимеров, имеющих в цепи двойные связи.
Цис-изомер
Транс-изомер
Локальная и цис-транс изомерии являются химическими видами изомерии.
Оптическая изомерия (стереоизомерия)
Характерна для полимеров, имеющих (псевдо)асимметрические атомы углерода.
Возможны различные варианты расположения заместителей относительно проекции вытянутой цепи полимера:
Изотактический полимер:
Х Х Х Х Х Х
 |
Синдиотактический полимер:
Х Х Х
 |
Х Х Х
|
|
|
Атактический полимер:
Х Х Х
 |
Х Х Х
Конфигурационными изомерами называются стереоизомеры, молекулы которых имеют различное расположение атомов в пространстве без учета конформаций.
По типу симметрии все стереоизомеры делятся на энантиомеры и диастереомеры.
Равная смесь право- и левовращающих изомеров одного соединения называется рацематом, она оптически неактивна.
Энантиомеры (оптические изомеры, зеркальные изомеры, антиподы)- это стереоизомеры, молекулы которых относятся друг к другу как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение. Это явление называется энантиомерией.
Энантиомерами являются только те соединения, в которых содержится один или несколько асимметрических (хиральных) атомов углерода.
Асимметрическим (хиральным) является атом, у которого выполняются следующие условия: 1) sp3 гибридное состояние, 2) все четыре заместителя разные.
Все физические и химические свойства энантиомеров одинаковы, кроме вращения плоскости поляризации плоскополяризованного света и биологической активности.
Поляриметр позволяет определить только знак вращения, но не указывает, какой конкретно энантиомер имеет такое вращение. Для этого необходимо установить абсолютную конфигурацию, то есть истинное расположение заместителей в пространстве относительно хирального центра. Определяют абсолютную конфигурацию сложными физико-химическими методами. После выяснения абсолютных конфигураций нескольких соединений появилась возможность характеризовать все остальные путем сравнения их конфигураций с конфигурациями эталонных соединений, то есть определить относительные конфигурации.
Конформации Фишера
Для изображения конфигурационных изомеров пользуются формулами Фишера. Хиральный центр рисуют с четырьмя связями, расположенными под прямым углом друг к другу. Вертикальные линии изображают заместителей, находящихся за плоскостью листа бумаги, горизонтальные - над плоскостью, центральный атом находится в плоскости листа. Асимметрический (хиральный) атом часто помечают звездочкой *.
|
|
|
Конфигурацию макромолекулы часто изображают проекциями Фишера. Допустим, макромолекула лежит в плоскости XZ в декартовой системе координат XYZ. Тогда проекции Фишера изображаются прямыми линиями на плоскости XY.
Среди энантиомеров могут быть симметричные молекулы, не обладаюшие оптической активностью, называются они мезоизомерами.
Оптические изомеры, не являющиеся зеркальными изомерами, отличающиеся конфигурацией нескольких, но не всех асимметрических атомов углерода, обладающие различными физическими и химическими свойствами, называются диастереомерами.
Количество изомеров определяют по формуле:
N=2n, где N-число изомеров,
n-число хиральных атомов углерода
Конформация макромолекул
Конформация – это форма, которую приобретают макромолекулы данного конфигурационного состава под действием теплового движения или физических полей.
Виды конформации:
· Конформация транс-зигзага
Представляет собой вытянутую цепь:
Возможно вращение вокруг связей по образующим конуса с углом при вершине 109˚28΄; движение ограничено, т. к. повернуть целый хвост за счет теплового движения трудно. При этом происходят частичные переходы транс-конформаций в свернутые (гош-конформации), а вытянутая цепь скручивается и переходит в конформацию “статистического клубка”.
· Конформация "клубок"
Представляет собой хаотично свернутую цепь:
 |
Клубок - это более или менее свернутая конформация, которую макромолекула может принимать под действием теплового движения. Характерна для полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями: например, для линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифениленсилоксан) и т.д.
|
|
|
Клубок постоянно меняет свою форму за счет теплового движения.
Эта конформация может реализовываться и в растворе и в твердом теле.
Содержание полимера в клубке мало (около 5%), т.е. он является рыхлым (в промежутках находится растворитель или фрагменты других макромолекул)
Клубки имеют размер около 300-500 А˚.
· Конформация "глобула"
Представляет собой плотно заполненную атомами частицу, образующими в ней макромолекулу. Содержание полимера значительно выше, чем в клубке:
Глобула – это очень компактная частица по форме близкая к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например, полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен).
Полимерные образования в "хорошем" растворителе (т.е. в котором взаимодействие между частицами растворителя и полимером больше, чем между частицами растворителя) находятся в виде набухших клубков, в "плохом" – степень набухания клубков уменьшается.
Существует некоторая температура, называемая тета-температурой (θ) при которой А2=0. В этой точке силы сцепления и отталкивания точно компенсируют друг друга, а раствор ведет себя как идеальный. Можно подобрать θ-растворитель, в котором А2=0.
При Т = θ, А2 = 0, т. е.: 
(20.1.11)
В зависимости от взятого растворителя могут наблюдаться различные случаи взаимодействия полимера с растворителем:
А2>0
А2=0
 |
А2<0
c
Рис. 20.1.3. Случаи взаимодействия полимера с растворителем
Если А2>0, то растворитель считается "хорошим" (полимер хорошо растворим в растворителе, клубки макромолекул в растворе достаточно развернутые); если А2<0, то растворитель считается "плохим" (в нем полимер либо вообще не растворим, либо растворим ограниченно в узком интервале концентраций), либо образуемые растворы неустойчивы, клубки макромолекул в таких растворах сжаты); если А2 = 0, то макромолекулы имеют невозмущенную θ-конформацию.
|
|
|
Таким образом, термодинамическое состояние клубков определяется растворителем
· Конформация "спираль"
Эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали стабилизирован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот.
Представляет собой вытянутую спираль,
Характерна для биополимеров и для многих полимеров в кристаллическом состоянии.
Степень полимеризации гомополимера - это количество составных (повторяющихся) звеньев, которые входят в макромолекулу.
Степень полимеризации во многом определяет физические характеристики системы. Как правило, увеличение степени полимеризации приводит к повышению температуры плавления и механической прочности полимера.
|
|
|
