 |
Инициирование под действием различных излучений
|
|
|
|
Под действием различных излучений некоторые вещества способны распадаться, образуя свободные радикалы.
· Радиационная химия:
- может идти инициирование под действием γ-излучения.
· Фотохимия:
Инициирование осуществляется при облучении видимым или ультрафиолетовым светом:
Энергия излучения, при которой происходит образование радикалов, должна быть больше энергии разрыва связей.
Разрыв связи дает только тот квант, который поглощен молекулой. Таким образом, молекула должна поглощать излучение данной области спектра.
Скорость инициирования в этом случае зависит от интенсивности падающего света:
, (7.6.1)
где I – интенсивность излучения.
Есть группа соединений, не имеющих связей, способных к разрыву, но, поглотив энергию, они передают ее другим соединениям, сами при этом не распадаясь. Эти соединения называются сенсибилизаторами.
Общая схема действия сенсибилизаторов:
идет перенос энергии с образованием свободных радикалов и таким образом осуществляется акт инициирования.
Пример сенсибилизатора:
бензоин
Энергия активации фото- и радиационного инициирования равна 0.
Рост цепи
Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.
Рост цепи протекает по следующей схеме:
1) Присоединение растущей цепи к мономеру может осуществляться различными способами:
X, Y – заместители
В приведенном случае большое значение имеет сопряжение концевой группы R с атомами водорода или заместителями. В первом случае возможны стерические затруднения, если заместители и концевая группа имеют достаточно большой объем. Во втором случае присоединения происходит больший выигрыш энергии.
|
|
|
Из-за приведенной выше причины присоединение по типу "голова-хвост-голова-хвост" идет предпочтительней, чем "голова-голова-хвост-хвост". Только в случае, когда имеем маленькие заместители (или сопряжение мало) возможно образование структур "голова-голова-хвост-хвост". Подобное присоединение обнаруживается в случае мономеров с мало сопряженными и не создающими стерических затруднений заместителями (например, винилацетат). 
Структура «голова-голова» и в поливинилацетате и в получаемом из него поливиниловом спирте являются химическими дефектами, ухудшающими свойства полимера. Их количество в цепях растет с повышением температуры полимеризации.
2) При наличии нескольких мономеров может происходить сополимеризация, т.е. полимеризация, в результате которой образуется полимер, состоящий как из звеньев, образованных одним мономером, так и из звеньев, образованных другими мономерами.
3) Стереорегулярность.
Как исходный мономер, так и концевое звено (конец растущего радикала) имеют плоскую конформацию, т.е. не имеют определенной пространственной конфигурации. При присоединении следующей молекулы мономера, т.е. при удлинении цепочки в этом звене создается псевдоасимметрический атом углерода.
Как это происходит? Мономер может "атаковать" радикал с любой стороны, и при этом образуются или R- или S- стереоизомеры. Если бы радикал присоединял мономер только с «одной стороны», то образовывался полимер стереорегулярного строения. В этом случае образуются изотактические полимеры со строго упорядоченной структурой RRRRRR или SSSSSS.
Если атака мономера реализуется регулярно, то с одной, то с другой стороны, то образуется синдиотактический полимер, т.е. полимер с чередующимся строением RSRSRS.
Если присоединение происходит хаотично, то и звенья R- и S- входят в цепь беспорядочно, и образуются атактические полимеры RSRRSSRSSR.
|
|
|
Рассмотрим радикальную полимеризацию дивинилового мономера.
При атаке молекулы радикалом образуется следующая структура:
Эта структура является аллильным радикалом, в котором электронная плотность неспаренного электрона распределена примерно поровну между 1 и 3 атомами углерода. В зависимости от направления атаки (1 или 3 атом углерода) и строения переходного комплекса осуществляется 1,2-присоединение и 1,4-присоединение, образование цис- и транс-структур, изо-, синдио- или атактических полимеров.
Чаще всего полимеры, полученные радикальной полимеризацией, нестереорегулярны.
Обрыв цепи
Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.
Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.
Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).
Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования.
1. Бимолекулярный обрыв цепи
Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих макрорадикалов между собой:
- рекомбинация
или
- диспропорционирование
Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:
(8.2.1)
Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.
Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций радикальной полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми реакциями, реакции бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми. Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).
Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от длины цепи.
|
|
|
Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:
(8.2.2)
Константа обрыва является большой величиной: k0≈107÷108, реакция протекает быстро.
В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает и становится зависящей от длины макрорадикала.
По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.
Vp М
- область гель-эффекта
- период стационарной скорости
100 q, %
q – степень превращения
Рис. 8.2.1. Гель-эффект
При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера. Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных растворов полимеров в собственном мономере.
2. Ингибирование
В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с низкомолекулярным соединением:
Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к их гибели, называется ингибитором.
К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:
а) стабильные радикалы
Примеры:
-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы защищали от соединения двух N-оксидных радикалов).
|
|
|
- дифенилпикрилгидразин
б) ароматические многоядерные молекулы
-образуется малоактивный радикал
в) хиноны
г) нитросоединения
д) нитрозосоединения
образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.
е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления (Fe3+, Cu2+).
ж) некоторые элементы
О2, S, J2
Кислород:
В последнем случае реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с отрывом водорода и может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если мономер достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации желательно проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо под вакуумом). В некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся количествах, например, в производстве полиэтилена для инициирования процесса и регулирования ММ образующегося полимера.
Сера:
Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл
образуется сополимер, содержащий серу
Йод:
образуются йодалкилы и радикалы йода, которые могут далее атаковать мономер или рекомбинировать.
Передача цепи
Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.
Различают передачу цепи:
· через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)
· через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой
· через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая
Передача цепи происходит по следующему механизму:
Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии мономера реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).
В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.
Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие подвижные атомы водорода:
- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.
В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:
|
активный радикал
|
|
|
|
- происходит образование стабильного аллильного радикала. Образующийся радикал (1) далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же, как, например, в случае аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в реакцию с новой молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.
Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:
Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.
С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в присутствии ССl4:
Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава CCl3(M)nCl, длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений можно получать ценные продукты состава
.
Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и имеющими определенную длину.
|
|
|
