Главная | Обратная связь | Поможем написать вашу работу!

Радикальная полимеризация. Основные мономеры и инициаторы. Элементарные реакции радикальной полимеризации. Приведите примеры.

Радикальная полимеризация – полимеризация, инициированная свободными радикалами, генерируемыми в реакционной среде.

Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей (С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры.

Элементарные реакции радикальной полимеризации:

1. Инициирование радикалов (образование активных центров)

2. Рост цепи (последовательное присоединение мономеров к активному центру)

3. Бимолекулярный обрыв цепи (гибель активного центра)

4. Передача цепи (передача активного центра на другую молекулу)

5. Ингибирование

Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации

В реакции радикальной полимеризации способны вступать мономеры винилового ряда (идет раскрытие связи С=С):

1) - этилен

2) монозамещенные этилена:

в качестве радикала R могут быть различные группировки:

-Cl, -Br, -F, -Ph, -CN, -COOH, COOR, -CНO,

-C(O)NH₂ и некоторые другие группы.

3) дизамещенные этилена:

в качестве R₁ и R₂ могут быть те же группы атомов, что и в случае (2)

4) тризамещенные этилена:

радикальная полимеризация данных мономеров обычно происходит сложно из-за возникающих стерических затруднений

5) четырехзамещенные этилена:

полимеризация затруднена, она может и не происходить.

К гомополимеризации способны мономеры с малыми по размерам заместителями (например, тетрафторэтилен полимеризуется хорошо).

Кроме того, все, в том числе трех- и четырехзамещенные, мономеры в реакциях сополимеризации могут вступать как сомономеры.

6) некоторые циклические структуры:

обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно не происходит.

Пример:

- ангидрид малеиновой кислоты не способен к гомополимеризации, но легко сополимеризуется.

7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):

-бутадиен

Может происходить 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение мономера.

-изопрен

1,2- и 3,4- связи в этом случае неравноценны.

Кроме этого, возможно 1,4-присоединение. В этом случае образуются 2 типа структур – цис- и транс-структуры. Существенно расширяются возможности синтеза разнообразных соединений, селективность реакции невысока.

8) некоторые соединения, содержащие несопряженные двойные связи:

- дивиниловый эфир

Полимеризация диметилаллиламмоний хлорида идет с образованием цикла:

9) раскрытие радикалами связей С=О, C=S, не происходит.

10) в процессах радикальной полимеризации также редко происходит раскрытие циклов, исключение составляют системы:

а) в циклах, где двойная связь сопряжена со связью в напряженном цикле:

идет разрыв связи, сопряженной с фенильной группой в цикле, образовавшийся радикал атакует далее следующий мономер по концевой CH₂- группе.

б) с очень неустойчивыми циклами:

11) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в реакциях радикальной полимеризации.

Инициирование (образование свободных радикалов)

Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Стадия

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Стадия инициирования – это стадия образования свободных радикалов.

В общем виде стадию инициирования представляют следующим образом: