Радикальная полимеризация. Основные мономеры и инициаторы. Элементарные реакции радикальной полимеризации. Приведите примеры.
Радикальная полимеризация – полимеризация, инициированная свободными радикалами, генерируемыми в реакционной среде. Радикальная полимеризация — процесс получения ВМС из низкомолекулярных соединений без выделения побочных продуктов, где активный центр — свободно-радикальная частица (частица с неспаренным электроном). Данный процесс осуществляется за счет кратных связей (С=С, С=О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (N, S, O). Продукты полимеризации имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Элементарные реакции радикальной полимеризации: 1. Инициирование радикалов (образование активных центров) 2. Рост цепи (последовательное присоединение мономеров к активному центру) 3. Бимолекулярный обрыв цепи (гибель активного центра) 4. Передача цепи (передача активного центра на другую молекулу) 5. Ингибирование
Мономеры, способные вступать в реакции радикальной полимеризации В реакции радикальной полимеризации способны вступать мономеры винилового ряда (идет раскрытие связи С=С): 1) 2) монозамещенные этилена: в качестве радикала R могут быть различные группировки: -Cl, -Br, -F, -Ph, -CN, -COOH, COOR, -CНO, -C(O)NH2 и некоторые другие группы. 3) дизамещенные этилена: в качестве R1 и R2 могут быть те же группы атомов, что и в случае (2) 4) тризамещенные этилена: радикальная полимеризация данных мономеров обычно происходит сложно из-за возникающих стерических затруднений 5) четырехзамещенные этилена: полимеризация затруднена, она может и не происходить. К гомополимеризации способны мономеры с малыми по размерам заместителями (например, тетрафторэтилен полимеризуется хорошо).
Кроме того, все, в том числе трех- и четырехзамещенные, мономеры в реакциях сополимеризации могут вступать как сомономеры. 6) некоторые циклические структуры: обычно вступают в реакции как сомономеры, гомополимеризации обычно не происходит. Пример:
7) мономеры диенового ряда (бутадиен и его производные):
Может происходить 1,2-, 3,4- и 1,4-присоединение мономера.
1,2- и 3,4- связи в этом случае неравноценны. Кроме этого, возможно 1,4-присоединение. В этом случае образуются 2 типа структур – цис- и транс-структуры. Существенно расширяются возможности синтеза разнообразных соединений, селективность реакции невысока. 8) некоторые соединения, содержащие несопряженные двойные связи:
Полимеризация диметилаллиламмоний хлорида идет с образованием цикла:
9) раскрытие радикалами связей С=О, C=S, 10) в процессах радикальной полимеризации также редко происходит раскрытие циклов, исключение составляют системы: а) в циклах, где двойная связь сопряжена со связью в напряженном цикле:
идет разрыв связи, сопряженной с фенильной группой в цикле, образовавшийся радикал атакует далее следующий мономер по концевой CH2- группе. б) с очень неустойчивыми циклами: 11) соединения ацетиленового ряда практически не участвуют в реакциях радикальной полимеризации.
Инициирование (образование свободных радикалов) Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.
Стадия Стадия
Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.
Стадия инициирования – это стадия образования свободных радикалов. В общем виде стадию инициирования представляют следующим образом: Соединения, способные образовывать свободные радикалы: 1. Перекисные соединения (пероксиды):
т.е. имеющие в своем составе пероксидную группу Примеры инициаторов этого класса:
Распад идет при температурах выше 60˚С. - третбутилпероксид распад идет при температурах, больших 100˚С.
-перекись бензоила распад идет при 60˚С Бензоильный радикал может дальше распадаться с образованием фенильного радикала. - дициклогексилпероксодикарбонат распад идет выше 30˚С сложный радикал циклогексилпероксокарбоната распадается далее с выделением CO2 - гидроперекись бензойной кислоты далее идет распад образовавшегося радикала:
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|