 |
Инициаторы (катализаторы) катионной полимеризации
|
|
|
|
1. Протонные кислоты: H2SO4, H3PO4, CF3COOH, HCl, НСlO4;
2. Кислоты Льюиса: BF3, AlCl3, AlBr3, SnCl4, ZnCl2; - при этом используют сокатализаторы: H2O, ROH, RCl;
3. Галогены и межгалогенные соединения: J2, JBr, JCl,...
4. Ониевые соли: R3O+X-, 
.
Рассмотрим, как будет идти процесс полимеризации при использовании различных кислот.
а) Протонные кислоты:
HBr, HFSO3, H2SO4, HClO4
Сила кислот в приведенном ряду возрастает от бромоводородной к хлорной кислоте.
Критерием, по которому сравнивают влияние различных кислот на ход процесса, является эффективное отношение константы роста к константе обрыва:
Значения эффективного отношения константы роста к константе обрыва
Для различных кислот
| Кислота | HBr | HFSO3 | H2SO4 | HClO4 |
| (Кр/Ко)эф | 30 | 500 | 800 | 20000 |
С увеличением силы кислоты или с уменьшением нуклеофильности аниона вероятность обрыва цепи значительно снижается.
Роль среды в катионной полимеризации можно проиллюстрировать следующим примером. При взаимодействии трифторуксусной кислоты со стиролом процесс может протекать по двум направлениям.
При введении CF3COOH в жидкий стирол (малополярное вещество – направление 1), противоион сразу же присоединяется к карбкатиону, образуя сложноэфирный аддукт. При медленном введении стирола в жидкую CF3COOH (высокополярное вещество – направление 2), ионная пара сольватирована и карбкатион «успевает» присоединить n молекул стирола с образованием полимера.
Реакция протекает по направлению 1, когда взаимодействие между катионом и анионом сильное.
Кислоты Льюиса
Рассмотрим реакцию на примере получения полиизобутилена.
Мономером является изобутилен:
Рост цепи протекает следующим образом:
|
|
|
Ониевые соли
Ониевые соли R3O+X-, R4N+X- являются активными центрами полимеризации гетероциклических мономеров и могут использоваться как инициаторы их полимеризации. Соли арилиодония R2I+X- могут служить инициаторами катионной фотополимеризации, генерируя в процессе фотораспада сильную протонную кислоту:
полимеризация
Реакция обрыва цепи в катионной полимеризации
В радикальной полимеризации имеет место бимолекулярный обрыв, в ионной полимеризации происходит чаще всего мономолекулярный обрыв:
Обрыв может происходить из-за взаимодействия карбкатиона с противоионом:
Такие реакции приводят к выделению исходного катализатора (кислоты Льюиса). При наличии в системе сокатализатора каталитический комплекс восстанавливается, и процесс катионной полимеризации продолжается.
Роль сокатализатора могут играть концевые группы полимера. Рост той же цепи возобновиться и реакция может идти по механизму «живых цепей».
1. «обрыв» цепи
рост цепи
2. Реакции передачи цепи, также как и реакции роста, происходят по механизму электрофильной атаки:
В ряду ароматических растворителей активными в реакциях передачи цепи будут соединения с электронодонорными заместителями (толуол, ксилол) и не активны соединения с электроноакцепторными заместителями (нитробензол).
Для реакций катионной полимеризации, в которых образуются макромолекулы, содержащие гетероатомы в цепях (O, S, N), т. е. при полимеризации кратных связей C=O, C=S и гетероциклов имеет место передача цепи на макромолекулы (передача цепи с разрывом).
При этом происходит химическое «перемешивание» макромолекул, приводящее к изменению как молекулярных масс, так и состава.
Кроме того, протекают реакции передачи цепи на растворитель и на мономер.
|
|
|
