 |
Реакции ограничения роста цепи (степени полимеризации) в процессах ПК
|
|
|
|
· Введением избытка одного из реагирующих веществ возможно регулирование ММ получаемых полимеров. Больших значений степени полимеризации можно достигнуть, если брать строго стехиометрические соотношения реагирующих веществ. Если в реакционной системе присутствует избыток одного из реагентов, то происходит превалирование одних функциональных групп, степень превращения q уменьшается, степень полимеризации увеличивается.
ca<cb, введем величину
, тогда получим:
(13.4.1)
Рис.13.4.1. Влияние стехиометрического соотношения бифункциональных реагентов на степень полимеризации Pn при поликонденсации.
при r =0.91 
;при r =0.99 
;при r =0.999 
· Концентрация функциональных групп определенного типа может быть уменьшена за счет протекания побочных процессов их разложения (например, процесс декарбоксилирования при повышенных температурах), присоединение функциональных групп к концу растущей цепи приводит к образованию нереакционноспособных макромолекул.
· На степень поликонденсации влияет наличие монофункциональных примесей в исходных реагентах. Желательно, чтобы исходные вещества были чистыми, иначе трудно точно регулировать ММ получаемого полимера.
· Для регулирования ММ полимера иногда добавляют специальные вещества – стабилизаторы молекулярных масс.
· Если процесс поликонденсации равновесный, то, регулируя константу равновесия (К) и молярную долю низкомолекулярного продукта (υ), можно влиять на ММ получаемого полимера:
(13.4.2)
(13.4.3.)
таким образом, уменьшая концентрацию низкомолекулярного продукта, можно получить высокомолекулярный полимер.
Удаление низкомолекулярного продукта можно производить различными способами – химическим связыванием, разложением, вакуумированием и т. д.
|
|
|
Pn
1
2
3
4
K
ν1<ν2<ν3<ν4
Рис. 13.4.2. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия и количества низкомолекулярного продукта (υ)
· При наличии равновесия «линейный полимер-цикл» процесс нужно проводить при термодинамических условиях, исключающих образование циклов.
· Уменьшением активности функциональных групп при возрастании вязкости системы (это связано с диффузионными ограничениями из-за пространственного удаления функциональных групп у больших молекул).
· Понижение активности функциональных групп за счет исчерпания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденсация возобновляется.
16. Сравнение процессов радикальной полимеризации и поликонденсации.
В процессе полимеризации последовательно соединяются как одинаковые, так и различные молекулы мономеров, выстраивая одну сложную молекулу полимера (высокомолекулярного вещества) без выделения и образования побочных продуктов – низкомолекулярных соединений. Поэтому на выходе получают полимер с точно таким же элементарным составом, что и мономер.
В процессе поликонденсации молекулы одного либо нескольких мономеров, соединяясь между собой, образуют макромолекулу полимера и побочно выделяют тот или иной низкомолекулярный продукт (воду, спирт, хлороводород или аммиак). Поликонденсация лежит в основе биосинтеза целлюлозы, нуклеиновых кислот и, конечно, белков.
Эти два процесса схожи тем, что в его начале в реакцию вступает исходный мономер. А дальше при п олимеризации в реакционной системе на всех стадиях текущего процесса присутствуют увеличивающиеся активные цепи, исходный мономер и закончившие рост макромолекулы. А в процессе поликонденсации мономер, как правило, исчерпывается на начальных стадиях происходящей реакции, и в дальнейшем в системе остаются лишь полимеры (олигомеры), взаимодействующие один с другим.
|
|
|
Для полимеризации и поликонденсации одинаково важна реакционная способность нужных мономеров и, конечно, их строение. В ходе полимеризации реакции, возникающие между увеличивающимися молекулами, как правило заканчиваются обрывом цепей.
А при поликонденсации реакции, протекающие между увеличивающимися молекулами, – это основные реакции роста полимерных цепей. Длинные цепи формируются за счет взаимодействия олигомеров. Полимеризация протекает по трем стадиям: инициированию, росту цепи и обрыву цепи. При этом центрами роста полимерной цепи являются катионы, свободные радикалы или анионы. Функциональность (количество реакционных центров в молекуле) влияет на образование трехмерных, разветвленных или линейных макромолекул.
|
|
|
