Агрегатные, фазовые и физические состояния полимеров. Понятия о стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем физических состояниях. Термомеханическая кривая.

Агрегатные состояния полимеров — физические состояния тела, различающиеся по наличию или отсутствию собственных объема и формы, а также по способности к их сохранению. Известны три агрегатных состояния — твердое, жидкое и газообразное.

В твердом агрегатном состоянии тело обладает собственными объемом и формой и сопротивляется их изменению при внешних воздействиях; в твердом агрегатном состоянии находятся аморфные линейные и пространственно-структурированные полимерные тела в стеклообразном состоянии и в высокоэластическом состоянии, полимерные студни, а также кристаллические полимерные тела.

В жидком агрегатном состоянии тело обладает собственными объемом и формой, но, сопротивляясь изменению объема, почти не сопротивляется изменению формы. Поэтому даже силы тяжести вполне достаточно, чтобы изменить форму жидкого тела. Наблюдать собственную форму тел в жидком агрегатном состоянии можно только в особых условиях, например, в условиях невесомости, а также у очень маленьких капель, лежащих на несмачиваемой ими поверхности. В жидком агрегатном состоянии находятся аморфные линейные полимеры в вязкотекучем состоянии, в частности расплавы кристаллических полимеров, а также обладающие текучестью растворы полимеров. Газообразное агрегатное состояние, в котором тела не обладают ни собственным объемом, ни собственной формой, у полимеров не реализуется.

Существование тела в том или ином агрегатном состоянии определяется соотношением энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Если энергия межмолекулярного взаимодействия намного превышает энергию теплового движения молекул, то возникает твердое агрегатное состояние.

Жидкое агрегатное состояние возникает, когда энергия межмолекулярного взаимодействия сравнима по размеру с энергией теплового движения молекул. В этом случае взаимные расположения молекул фиксированы только до тех пор, пока не возникнет достаточно большая флуктуация тепловой энергии. Происходящие при этом поступательные движения молекул приводят к новым временно фиксированным их расположениям.

В газообразном агрегатном состоянии энергия теплового движения молекул настолько превышает энергию их взаимодействия, что возникают почти независимые хаотичные поступательные движения молекул, взаимодействующих лишь при столкновениях. Соответственно такое тело не имеет ни собственного объема, занимая весь доступный объем, ни собственной формы, принимая форму сосуда, в котором оно находится. Полимеры не могут переходить в газообразное агрегатное состояние, так как энергия взаимодействия макромолекул, вследствие их большой величины, намного превышает энергии образующих их химических связей. Это не дает возможности испарить макромолекулы, поскольку значительно раньше, чем энергия теплового движения достигнет значения энергии взаимодействия макромолекул, произойдет их термический распад (см. термическая деструкция) и полимер перестанет существовать. Следовательно, все реализуемые агрегатные состояния полимеров соответствуют конденсированному состоянию полимерного вещества.

ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ

По степени упорядоченности расположения макромолекул различают два типа фазовых состояний полимеров: аморфное и кристаллическое.

Аморфная фаза характеризуется хаотическим расположением макромолекулы в ВМС с некоторой упорядоченностью структуры, соблюдаемой на относительно небольших расстояниях, соизмеримых с размером макромолекулы.

Кристаллическая фаза характеризуется упорядоченным расположением макромолекул в полимере, при этом упорядоченность соблюдается на расстояниях, превышающих размеры макромолекулы в сотни и тысячи раз.

Аморфные полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекулы могут находиться в трех физических состояниях:

1. Стеклообразное

Такое состояние характеризуется наиболее прочными силами связи между молекулами и, как следствие, наименьшей гибкостью макромолекулы. Чем ниже температура полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, тем меньшее число звеньев обладает подвижностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, стеклообразные полимеры разрушаются без деформации (или малой деформации), подобно низкомолекулярным стеклам.

2. Высокоэластическое состояние характеризуется менее прочными силами связи между макромолекулами, большей их гибкостью и, как следствие, способностью длинных цепных молекул непрерывно изменять свою форму. В высокоэластическом состоянии малые напряжения вызывают быструю смену форм молекулы и их ориентацию в направлении действия силы. После снятия нагрузки макромолекулы под влиянием тепловых движений принимают наиболее энергетически выгодные формы, вследствие чего первоначальные размеры полимера восстанавливаются (обратимая деформация). При этом изменяется положение только отдельных звеньев и участков цепей, а сами макромолекулы не совершают поступательного движения друг относительно друга. Полимеры, аморфная фаза которых находится в высокоэластическом состоянии в широком интервале температур, называются эластомерами или каучуками (например, температурный интервал высокоэластического состояния натурального каучука от –73 до +180 °С, кремнийорганического от –100 до +250 °С).

3. Вязкотекучее состояние характеризуется исчезновением сил связи между макромолекулами, вследствие чего они не имеют возможности перемещаться друг относительно друга. Это может произойти при нагревании полимера до определенной температуры, после чего высокоэластическое (или стеклообразное) состояние сменяется вязкотекучим. Высокоэластическое состояние – характерный признак ВМС.

Кристаллические полимеры отличаются тем, что они наряду с кристаллической содержат и аморфную фазу. Благодаря очень большой длине молекул и вероятности ослабления сил межмолекулярного взаимодействия на отдельных участках цепей в полимере, как правило, не может образовываться сплошная кристаллическая фаза. Наряду с упорядоченно расположенными участками цепей возникают участки с хаотично расположенными звеньями, что приводит к образованию аморфной фазы в кристаллическом полимере. Основным условием, определяющим возможность кристаллизации полимеров, является линейное и регулярное строение макромолекул, а также достаточно высокая подвижность звеньев при температуре кристаллизации. Если замещающие атомы малы, то полимеры могут кристаллизоваться даже при их беспорядочном расположении, например, атомы фтора в поливинилфториде

При наличии боковых, замещающих атомов водорода групп (С6 Н5 ~, СН3 ~ и др.), кристаллизация возможна только в том случае, если макромолекулы имеют свернутую форму, их ориентация друг относительно друга затруднена и процессы кристаллизации, требующие плотной упаковки молекул, не протекают – полимер находится в аморфном состоянии.

Для образования кристаллической фазы необходимо, чтобы макромолекулы имели относительно распрямленную форму и обладали достаточной гибкостью, в этом случае происходит ориентация макромолекул и достигается их плотная упаковка. Полимеры, у которых макромолекулы лишены гибкости, не образуют кристаллической фазы.