 |
3. Тиогликозиды (гликозиды, содержащие серу)
|
|
|
|
3. Тиогликозиды (гликозиды, содержащие серу)
Особенность структуры этой группы гликозидов — наличие серы в составе агликона. Агликоны тиогликозидов чаще всего являются эфирами изороданистоводородной кислоты. Общая формула агликонов тиогликозидов — 
. В структуре гликозида синигрина, выделяемого из семян чёрной горчицы, атомом, соединяющим агликон с сахаром, служит не кислород, а сера. В растениях гликозиды предположительно содержатся в виде производных тиогидроксамовой кислоты, а при гидролизе происходит перегруппировка атомов, и выделяется аллилизотиоцианат. Тиогликозиды отличаются острым или жгучим вкусом и раздражающим действием на слизистые оболочки и кожу. Аллилизотиоцианат легко перегоняется с «острым» паром.
Тиогликозиды в большом количестве содержатся в растениях семейства крестоцветных, особенно в семенах чёрной горчицы и корнях хрена (3—3, 5%), а также в редьке, брюкве и представителях семейства луковых (луке, чесноке). Промышленным сырьём для производства препаратов служат семена чёрной (сарептской) горчицы. Выделение синигрина. Измельчённый обезжиренный жмых обрабатывают кипящим 95% спиртом для инактивации мирозина и удаления спирторастворимых балластных веществ. После слива спиртовой вытяжки жмых экстрагируют водой, в водную вытяжку переходит синигрин. Для удаления сульфатных примесей к вытяжке добавляют гидрокарбонат бария и отфильтровывают сульфат бария. Отфильтрованный раствор концентрируют в вакуум-выпарной установке. Отгонку воды производят до 1/10 первоначального объёма. Из концентрированного водного остатка синигрин осаждают спиртом при добавлении его до 80% концентрации, гликозид кристаллизуется, осадок отфильтровывают и сушат. Обезжиренный порошок горчицы используют для изготовления каучуковых пластырей горчичников. При смачивании горчичников тёплой водой под действием мирозина выделяется аллилгорчичное масло, оказывающее раздражающее действие на кожу. Из жмыха горчицы получают также эфирное горчичное масло.
|
|
|
4. Антрахиноновые гликозиды (антрагликозиды)
Химическое строение, классификация, свойства
Антрагликозиды — группа природных соединений, содержащих ядро антрацена.
В зависимости от структуры агликона природные антрагликозиды подразделяют на две основные группы: производные эмодина (1, 8- диоксиантрахинона) и производные ализарина (1, 2-диоксиантрахинона)
Агликоны в зависимости от степени окисления подразделяют на производные антранола, антрона и антрахинона
Большинство агликонов принадлежит к антрахиноновому типу. В качестве заместителей содержатся гидроксильные и метоксильные группы, а также метильные группы, которые могут быть окислены до спиртовой, альдегидной или кислотной. Например, агликоны многих антрагликозидов являются производными эмодина (хризацина).
Конденсированные производные антрацена входят в состав гликозидов, выделенных из различных видов зверобоя (гиперицин). Антрагликозиды чаще являются монозидами или биозидами. Сахарный компонент может быть представлен глюкозой, рамнозой, ксилозой и арабинозой.
Антрагликозиды — кристаллические вещества жёлтого, оранжевого или красного цвета, образующие интенсивно окрашенные растворы в присутствии щелочей. При нагревании до 210 °С антраценпроизводные сублимируются, образуя жёлтые пары, а конденсируются в виде оранжево-жёлтых кристаллов. В форме гликозидов антраценпроизводные хорошо растворяются в воде, ещё лучше — в щелочах, хуже — в этаноле и метаноле, не растворимы в органических растворителях (бензоле, этиловом эфире, хлороформе). Свободные агликоны, наоборот, растворяются в эфире, хлороформе, бензоле, плохо — в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей вследствие образования фенолятов. Характерная особенность производных антрацена — устойчивость ядра, поэтому все их свойства зависят от характера и количества заместителей. Например, если заместитель — карбоксильная группа, антрахиноны растворяются в водных растворах гидрокарбонатов, карбонатов и едких щелочей с образованием солей, окрашенных в красный цвет. Антрахиноны, содержащие одну и более оксигрупп в 5-положении и не имеющие карбоксильных групп, не взаимодействуют с гидрокарбонатом, а образуют феноляты в водных растворах карбоната и гидроксида натрия.
|
|
|
Антрагликозиды — оптически активные вещества, в УФ-свете флюоресцируют: антрахиноны — оранжевым, розовым, красным цветами, антроны и антранолы — жёлтым, голубым, фиолетовым.
Антрагликозиды обнаружены в высших растениях, лишайниках, низших грибах, а также организмах некоторых насекомых и обитатателей морей. Антрагликозиды в них растворены в клеточном соке. В свежезаготовленном сырье обычно содержатся восстановленные формы антрагликозидов, в высушенном сырье больше окисленных форм. Часто сырьё содержит одновременно обе формы. Из лекарственных растений, содержащих антрагликозиды, в отечественной медицине особенно часто применяют крушину ольховидную (ломкую) и слабительную, ревень, сенну, марену красильную, зверобой продырявленный. Производные эмодина оказывают слабительное действие, усиливая перистальтику толстой кишки. Эффект развивается через 6—10 ч после приёма препарата (рамнила, антрасеннина, кафиола, сенаде, регулакса). Применяют также настои и отвары растительного сырья (листьев сенны, коры и плодов крушины, корня ревеня и др. ), настойки и экстракты. Производные ализарина, содержащиеся в марене красильной (таблетки сухого экстракта и порошка корня) оказывают спазмолитическое действие. Конденсированные производные антрацена (например, гиперицин) обусловливают антибактериальную активность препаратов зверобоя, их применяют как противовоспалительные, вяжущие и антисептические средства. Масляный экстракт назначают при язве желудка.
|
|
|
Характеристика и технология препаратов, содержащих антрагликозиды и их агликонов. Способ извлечения производных антрацена из растительного сырья зависит как от их химической структуры, так и от природы сопутствующих им веществ. Для извлечения антрагликозидов из сырья используют относительно полярные растворители: воду, 60—70% водно-спиртовые растворы. Агликоны лучше растворимы в органических растворителях, но их растворимость избирательна. Для получения агликонов гликозиды, содержащиеся в растительном материале и вытяжках, подвергают ферментативному гидролизу, после чего их растворимость в воде резко уменьшается, и они выпадают в осадок, либо экстрагируют свободные агликоны этиловым эфиром или хлороформом. Для выделения и очистки антрагликозидов и их агликонов используют экстракционные, хроматографические и химические методы. Для удаления липофильных балластных веществ из вытяжек обычно используют замену растворителя. Экстракцию сырья осуществляют 60—70% водным раствором спирта, затем из вытяжки полностью отгоняют спирт, в осадок выпадают смолы и липиды. Для отделения водорастворимых примесей водные вытяжки с антрагликозидами избирательно экстрагируют этилацетатом, бутилацетатом или их смесями со спиртами. Для выделения агликонов проводят экстракцию жидкостью жидкости диэтиловым эфиром или хлороформом. Разделение производных антрацена на индивидуальные вещества проводят на колонках с полиамидным сорбентом. Извлечения упаривают до небольшого остатка, смешивают с частью сорбента и высушивают. Высушенный порошок наносят на колонку с полиамидом и элюируют растворителями с убывающей полярностью.
Методы анализа антрахинонов. Антраценпроизводные содержат группы: С=0, —ОН, -С=С-, а также хиноидный цикл, что обусловливает следующие физико-химические свойства: слабую кислотность, способности вступать в реакции комплексообразования, присоединения, окисления, восстановления, к люминесценции и поглощению при различных длинах волн. Эти свойства положены в основу большинства методик анализа. Для обнаружения антрахинонов в растительном материале используют реакцию со щёлочью и сублимацию антраценпроизводных. При анализе лекарственного растительного сырья, содержащего антраценпроизводные, используют хроматографию как на бумаге, так и в тонком слое сорбента.
|
|
|
