7. Антоциановые гликозиды. 8. Дубильные вещества

7. Антоциановые гликозиды

К антоциановым гликозидам относят сложные по структуре гетероциклические органические соединения с агликонами — производными бензопирилия. В таких соединениях кислород имеет основные свойства и соединён с галоидами, т. е. эти соединения являются оксониевыми солями. Антоцианы — пигменты, обусловливающие окраску цветков и ягод (от греч. anthos — цвет, cyanos — лазоревый). Антоцианы — гликозиды, под действием ферментов и кислот гидролизуются с образованием сахара и антоцианидинов (агликонов). По химической структуре антоцианы похожи на флавоноиды.

Увеличение в молекуле антоцианидина количества гидроксильных групп приводит к повышению интенсивности синей окраски, а количества метоксильных групп — красной окраски (например, у лепестков роз). Окраска антоцианов связана также с образованием их комплексов с ионами калия (пурпурной соли), способностью сорбироваться на полисахаридах. Антоцианы придают лепесткам цветков фиолетовую, синюю, коричневую, красную и другие окраски. Антоцианы оказывают бактерицидное, желчегонное, мочегонное и отхаркивающее действия. Васильки и фиалка трёхцветная входят в состав мочегонного сбора. Антоцианы содержатся также в плодах брусники, бузины и черники, листьях мать-и-мачехи и других растениях. Антоцианы хорошо растворимы в воде и этиловом спирте, плохо растворимы в органических растворителях. Качественная реакция на наличие флавоноидов в растениях основана на превращении их в окрашенные антоциановые соединения, её проводят в кислой среде с добавлением порошка цинка или магния.

8. Дубильные вещества

Дубильные вещества (таниды) — группа сложных по структуре растительных веществ полифенолов, способных свёртывать белки и уплотнять ткани. Растворённые в клеточном соке дубильные вещества препятствуют гниению и участвуют в окислительно-восстановительных реакциях. Дубильные вещества аморфны, растворимы в воде, спирте, водном ацетоне и эфире, не растворимы в безводном эфире, хлороформе, бензоле и петролейном эфире, осаждают белки, алкалоиды, тяжёлые металлы. Их применяют в качестве противоядий при отравлении алкалоидами и солями тяжёлых металлов. Дубильные вещества — многоатомные фенолы, обладают бактерицидными и фунгицидными свойствами. Их также используют как вяжущие и противовоспалительные средства наружно и внутрь при желудочно-кишечных заболеваниях. При соприкосновении с воздухом под влиянием оксидаз дубильные вещества окисляются и переходят в нерастворимые в холодной воде, окрашенные в тёмно-бурый цвет вещества, называемые флобафенами (красенями). В горячей воде флобафены растворимы и обусловливают бурую окраску вытяжки.

Классификация дубильных веществ основана на следующих двух принципах.

1. По продуктам разложения, выделяемым при сухой перегонке дубильных веществ (нагревании до 180-200 °С), — производные пирокатехина и пирогаллола.

2. На основе химической структуры и свойств — гидролизуемые и конденсированные дубильные вещества.

Гидролизуемые дубильные вещества — гидролизуемые ферментами или кислотами соединения (гликозиды), имеющие ацетальные или сложноэфирные связи. Обычно они представляют собой сложные эфиры ароматических бксикарбоновых кислот с сахаристым остатком. (Их и относят по классификации к гликозидам. )

Конденсированные дубильные вещества - полимеры катехинов, производных флавана, конденсация которых происходит за счёт углеродных связей, например, сополимер галлокатехина и лейкодельфинидина. Они близки по структуре к флавоноидам и также обладают Р-витаминной активностью.

Гидролизуемые дубильные вещества в качестве агликонов содержат оксикарбоновые ароматические кислоты: галловую, дигалловую, эллаговую.

В дубильных веществах на одну молекулу сахара приходится несколько молекул агликона. Например, в молекуле китайского танина на одну молекулу глюкозы приходится четыре молекулы дигалловой кислоты и одна — галловой. В турецком танине, кроме галловых кислот, содержится эллаговая кислота. При гидролизе танина образуются одна молекула моносахарида и пять молекул агликона.

Конденсированные дубильные вещества содержатся в листьях чая. Дубильные вещества чая представляют собой сложную смесь катехинов и их производных. Особенно богаты катехинами молодые побеги чайного куста, их относят к производным флавана.

Настой чая можно рассматривать как лекарственный препарат, приготовленный ex tempore, сочетающий действие кофеина и витамина Р (растворимые в воде катехины обладают витаминной активностью). Чай оказывает тонизирующее действие на ЦНС и уменьшает хрупкость и проницаемость капилляров.

Конденсированные дубильные вещества при действии энзимов или кислот не расщепляются, а молекулы их могут окисляться и превращаться в более высокомолекулярные вещества флобафены, не растворимые в воде.

Дубильные вещества могут содержаться в частях растения и в галлах. Галлы — патологические наросты, вызванные вредителями. Галлообразователи нарушают в тканях поражённых участков растений обмен аминокислот, что приводит к ненормальному разрастанию тканей.

Дубильные вещества — аморфные соединения, хорошо растворимые в воде и водных растворах спирта, частично растворимые при наличии следов воды в хлороформе и дихлорэтане, не растворимые в безводном хлороформе, дихлорэтане и других органических растворителях.

Качественные реакции на наличие дубильных веществ основаны на следующих свойствах: образование нерастворимых комплексов с белками в водных растворах (1% растворе желатина); образование окрашенных соединений с растворами солей железа (производные пирогалловой группы окрашиваются в чёрно-синий цвет, растворы катехинов — в чёрно-зёленый); образование осадка с растворами ацетата свинца и окрашивание в тёмно-бурый цвет при добавлении раствора бихромата калия.

Методы количественного анализа. Используют весовой (массометрический) метод с кожным порошком (увеличение массы измельчённого кожного порошка) и титрометрический (объёмный) метод Левенталя. Последний основан на титровании раствора дубильных веществ 0, 1 м раствором перманганата калия с индикатором индигокармином (индигосульфокислотой) до перехода окраски из синей в жёлтую; фенолы окисляются до хинонов (дикетонов).