Термодеструктивные процессы
Самыми распространенными среди термических процессов являются процессы висбрекинга, термического крекинга под давлением, коксования и пиролиза. Основные факторы промышленных процессов термического превращения нефтяного сырья. Основными факторами термического крекинга нефтяного сырья являются термическая стабильность сырья, температура и длительность процесса. Что касается давления, то оно влияет на результаты крекинга только при определенных условиях. При рассмотрении этих факторов применительно к промышленным процессам следует учитывать фракционный и групповой химический состав нефтяного сырья. При родственном химическом составе с утяжелением фракционного состава сырья снижается его термическая стабильность. Наличие факторов, способствующих переходу всей реакционной массы в газовую фазу, уменьшает опасность коксоотложений. Непосредственное образование углерода из газовой фазы и отложение его на внутренних стенках реакционного змеевика в виде так называемого пироуглерода возможно только при очень высоких температурах (850°С и выше). При этом на реакции разложения углеводородов на радикалы решающее влияние оказывает удельная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены «клеткой» из соседних молекул («клеточный» эффект), что затрудняет развитие цепи.
Процессам термического крекинга, протекающим в жидкой фазе, соответствует тяжелое сырье - нефтяные остатки, тяжелые дистилляты. Если предусмотрено неглубокое разложение сырья (например, для снижения вязкости остатка в процессе висбрекинга), конечный продукт содержит небольшое количество легких фракций (газ, бензин), которые находятся в газовой фазе. Основная масса продукта, как и исходное сырье, остается в жидкости. При наличии глубокого превращения, как это происходит в процессе коксования, крекинг протекает в камере или на поверхности теплоносителя с образованием твердого остатка и паров продуктов разложения. В процессе висбрекинга роль давления невелика - повышенное давление лишь немного увеличивает производительность установки. При коксовании роль давления больше (особенно при переработке дистиллятного сырья), поскольку реакции уплотнения будут протекать не только в жидкой фазе, но и за счет конденсации паров высокоароматизированных продуктов разложения. Висбрекинг В 80-е годы в России начался возврат к легкому термическому крекингу -висбрекингу - процессу, предназначенному для превращения гудрона в котельное топливо с низкими вязкостью и температурой застывания. Процесс представляет собой разновидность термического крекинга и протекает по свободнорадикальному механизму. Существует две разновидности висбрекинга - висбрекинг в печи и вис-брекинг в реакторе. В первом случае процесс протекает в змеевиках печи, во втором в специальном реакторе. Установки висбрекинга в печи в России не применяются. Это связано с повышенной вязкостью и коксуемостью остаточного сырья из отечественных нефтей. Проведение процесса в выносном реакторе позволяет поддерживать температуру в печи на 40-50° С ниже. Также иногда применяют разбавление исходного сырья газойлем.
Если сравнивать висбрекинг в печи с висбрекингом в реакторе, то первом случае расходуется приблизительно в 1,5 раза больше топлива и остаток получается повышенной вязкости при практически одинаковом выходе светлых продуктов. На рис. 4.1 представлена технологическая схема установки висбрекинга с реактором. Till Рис. 4.1. Схема установки висбрекинга с реактором: 1-насосы; 2-печь; 3-реактор; 4-теплообменники; 5-фракционирующая колонна; 6-аппарат воздушного охлаждения; 7-сепаратор; I-сырье; П-вода; Ш-газойлевая фракция; IV-крекинг-остаток; V-углеводородный газ; VI-бензиновая фракция; VII-керосиновая фракция Сырье (мазут или гудрон) подогревается в печи 2 и подвергается висбрекингу в реакционной камере 3 (реакторе), работающей при давлении около 1,7 МПа. После реактора смесь продуктов разбавляется и охлаждается частью выходящего из колонны 5 газойля. Полученная смесь продуктов направляется далее во фракционирующую колонну 5, где происходит разделение на бензиновую, керосиновую, газойлевую фракции, углеводородный газ и крекинг-остаток. В сепараторе низкого давления 7 происходит отделение углеводородного газа от бензина. Ниже представлены параметры процесса висбрекинга гудрона и выход продуктов. Температура процесса, °С 460-500 Давление, МПа 1,4-3,5 углеводородный газ 2,3 бензин 6,7 керосино-газойлевая фракция 88,0 крекинг-остаток 3,0 Развитие процесса висбрекинга в России сдерживается достаточно высокими затратами на производство, невысоким качеством светлых нефтепродуктов. В основном висбрекинг входит в состав комбинированных установок. / Термический крекинг В России термический крекинг продолжает оставаться распространенным процессом на нефтеперерабатывающих заводах. Основное назначение термического крекинга - производство сырья для технического углерода и котельного топлива пониженной вязкости. Наибольшее распространение среди процессов термического крекинга под давлением получил крекинг по двухпечной схеме. В качестве сырья используют мазут, гудрон, смесь тяжелых каталитических газойлей и дистил-лятных экстрактов, получаемых при селективной очистке масел. Помимо целевого продукта - термогазойля (фракция 200-480°С) получают также газ, бензиновую фракцию и крекинг-остаток. Серийный термогазойль получают по схеме, не предусматривающей фракционирования в вакууме.
Основными показателями качества термогазойля являются содержание серы, коксуемость, фракционный состав, вязкость и температура застывания. Установка двухпечного крекинга состоит из следующих секций: - реакторное отделение, включающее печи крекинга легкого и тяжело - отделение разделения продуктов реакции, которое включает испари - отделение теплообменной аппаратуры, которое состоит из сырьевых Основные технологические показатели установки двухпечного крекинга: Температура, °С Давление, МПа:
Аппарат в печи 1: на входе на выходе в печи 2: на входе на выходе в реакционной камере: вверху внизу 460-470 в ректификационной колонне: вверху 180-220 внизу 390-410 в испарителе низкого давления: вверху 170-220 внизу 400-415 0,85-1,2 0,8-1,2 0,8-1,2 0,15-0,3 0,15-0,3 Материальный баланс (в мае. %) установок двухпечного крекинга при переработке мазута (остаток >350°С сернистой нефти) и гудрона (остаток >460°С высокосернистой нефти) Поток Крекинг-остаток Крекинг-гайзоль (фракция 200-3 50°С) Крекинг-бензин Отгон стабилизации Крекинг-газ Потери Вязкость крекинг-остатка зависит от марки получаемого котельного топлива, товарное котельное топливо можно получать компаундированием крекинг-остатка с тяжелыми газойлями.
Процесс термокрекинга не является перспективным. Бензиновые фракции получаются низкого качества, нуждаются в дополнительной обработке. Сернистые гудроны после легкого термического крекинга дают котельное топливо с не меньшим содержанием серы, чем в исходном гудроне. Сжигание такого топлива без смешения его с менее сернистым недопустимо. По мере износа эти установки демонтируют, заменяя на термокаталитические. 4.1.3. Коксование тяжелого нефтяного сырья Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков ограничена образованием кокса. При переработке особо тяжелого сырья на установках висбрекинга конечными продуктами являются только газ, бензин я '• крекинг-остаток, в котором приходится оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить котельное топливо стандартной вязкости, т.е. глубина крекинга весьма невелика. Выход светлых нефтепродуктов заметно увеличивается, если термический крекинг тяжелого сырья вести с высоким выходом кокса, в котором концентрируется значительная часть углерода исходного сырья: также возрастает выход продуктов разложения (фракции газойля, бензин, газ). Например, при коксовании гудрона сернистой нефти в камерах при выходе кокса 24 мае. % образуется 16 мае. % бензина (до 205°С), 26 мае. % керосино-газойлевой фракции (205-350°С) и 34 мае. % тяжелого газойля (>350°С). Все эти дистилляты содержат непредельные углеводороды, т.е. нестабильны. Если перерабатывают сернистое сырье, то эти дистилляты к тому же и сернистые, т.е. нуждаются в облагораживании. Бензин имеет невысокое октановое число, но он может быть подвергнут гидроочистке с последующим каталитическим риформингом и дает «80 мае. % высококачественного бензина с октановым числом не ниже 90 и.м. Керосино-газойлевую фракцию после гидроочистки для удаления сернистых соединений и непредельных углеводородов используют как компонент дизельного топлива. Выход последнего при гидроочистке составляет»95 мае. %. Наконец, тяжелый газойль может служить компонентом сырья каталитического крекинга или гидрокрекинга. Еще больше распространен процесс коксования для получения нефтяного кокса. В этом случае предпочтительно подвергать коксованию малосернистое сырье, так как содержание серы в нефтяном коксе нормировано. Потребность в нефтяном коксе, как более дешевом и высококачественном материале, чем кокс, получаемый на основе угля (так называемый пековый), весьма значительна и непрерывно возрастает. Основной потребитель нефтяного кокса - алюминиевая промышленность: кокс служит восстановителем (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд. Удельный расход кокса на производство алюминия весьма значителен и составляет 550-600 кг на 1 т алюминия. Из других областей применения нефтяного кокса следует назвать использование его в качестве сырья для изготовления графитированных электродов для сталеплавильных печей, для получения карбидов (кальция, кремния) и сероуглерода. Специальные сорта нефтяного кокса применяют как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агрессивных сред.
Для промышленного процесса коксования используют установки трех типов: - периодические, в коксовых кубах; - полунепрерывные, в необогреваемых коксовых камерах; - непрерывные, в псевдоожиженном слое кокса-теплоносителя. Как и всякий периодический процесс, коксование в кубах мало производительно и, следовательно, неэкономично. В настоящее время этот процесс применяют при получении нефтяномго кокса специальных видов - электродного и конструкционного. В обоих случаях коксованию подвергают высокоароматизированную тяжелую смолу, получаемую пиролизом керосиновых или газойлевых фракций. В состав этой смолы входят в основном полицикличесвие ароматические углеводороды, смолы и асфальтены; в ней имеется и некоторое количество карбоидов. Достоинством получаемого кокса является низкое содержание летучих, поэтому не требуется дополнительных прокалочных печей. Куб для коксования представляет собой цилиндрический горизонтальный аппарат диаметром 2-4,5 м и длиной 10-13 м. Сырье загружают в 1 куб и постепенно нагревают, подавая топливо через форсунку, расположенную в топке под кубом. Примерно при 300°С начинают выделяться пары, которые уходят через шлемовую линию и поступают в систему конденсации и. охлаждения. По мере нагревания куба интенсивность выделения погонов усиливается, достигая максимума при 360-400 С в газовой фазе. Обычно | максимальная температура паров 450°С, после чего она снижается вследствие прекращения выделения погонов. Для завершения процесса образующийся на дне куба коксовый «пирог» прокаливают в течение 2-3 ч. Из охлажденного куба выгружают кокс через разгрузочный люк. Выгрузка кокса почти не механизирована и продолжается от 2 до 4 ч. В России самыми распространенными установками коксования являются установки замедленного коксования. Основное назначение процесса -производство кокса и дистиллятных продуктов (бензина и газойлей) из тяжелых углеводородных остатков. Кокс получается в виде кускового, и сортировка его по размерам позволяет легко выбрать фракцию (обычно 25 мм и выше), пригодную для последующей прокалки в печах существующих конструкций. Схема установки достаточно проста; в ней предусмотрена рециркуляция тяжелой части жидких продуктов. Выход кокса выше, чем при непрерывном процессе. Выгрузка кокса полностью механизирована. В настоящее время находятся в эксплуатации установки подобного типа мощностью 300, 600 тыс. т сырья в год. На рис. 4.2 дана технологическая схема установки замедленного коксования < производительностью 600 тыс. т по сырью. Исходное сырье насосами 5 подают двумя параллельными потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей 3 и 4, нагревают там до 350-380°С и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны 6. В этой секции сырье встречается с потоком парообразных продуктов коксования из двух параллельно работающих камер 1. В результате этого контакта наиболее тяжелая часть паров конденсируется и смешивается с сырьем. В нижней части колонны образуется смесь сырья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем. Если сырье содержало некоторое количество легких фракций, они в результате контакта с парами из камер 1 испаряются и уходят в колонну 6. Вторичное сырье с низа колонны 6 насосами 7 возвращают в печи 3 и 4 -в верхнюю часть конвекционных труб и правые подовые и потолочные экраны. Эта часть труб относится к «реакционному» змеевику, вторичное сырье нагревается там до 490-510°С. Во избежание закоксовывания труб этой секции в трубы потолочного экрана подают перегретый водяной пар-турбулизатор («3 мае. % на сырье), который увеличивает скорость прохождения потока через реакционный змеевик. Парожидкостная смесь вводится раллельными потоками через четырехходовые краны 2 в две работающие камеры 1 (остальные две камеры в этот период подготавливают к рабочей части цикла). Входя в нижнюю часть камер, горячее сырье постепенно заполняет их. Объем камер большой, время пребывания сырья в них также значительно, и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов разложения непрерывно уходят из камер 1 в колонну 6, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Рис. 4.2. Схема установки замедленного коксования: 1-камеры замедленного коксования; 2-четырехходовые краны; 3, 4-печи; 5-сырьевые насосы; 6-ректификационная колонна; 7-горячие насосы; 8, 21-конденсаторы-холодильники; 9-отпарная колонна; 10- водогазоотдели-тель; 11, 12, 14, 20, 23, 2-насосы; 13-емкость для сбора воды; 15, 19-ри-бойлеры; 16-фракционирующий абсорбер; 17, 25-холодильники; 18-стабилизационная колонна; 22-емкость орошения; 24 -дополнительный абсорбер; I-сырье; П-вода; Ill-nap; IV-углеводородный газ; V-тяжелый газойль; VI-легкий газойль; VII-керосин; VIII-бензин; IX-сухой газ; X-отгон стабилизации Пары из камер проходят в ректификационную колонну 6. В колонне предусмотрен отбор трех боковых погонов. В результате ректификации с верха колонны уходят пары бензина и воды и газ коксования, которые послеконденсатора-холодильника 8 разделяются в водогазоотделителе 10 на ный конденсат, стекающий в сборник 13, на откачиваемый насосом 11 нестабильный бензин и жирный газ. Нестабильный бензин частично подается насосом 11 на орошение колонны 6, а балансовое его количество, как и жирный газ, поступает во фракционирующий абсорбер 16, где происходит отделения сухого газа, т. е. частичная стабилизация бензина. Бензин из куба абсорбера1; 16 направляют на стабилизацию в колонну 18, с верха которой выводится от гон стабилизации (бутан-бутиленовая и частично пропан-пропиленовая' фракции), а из нижней части - стабильный бензин коксования. Боковые погоны выводят из колонны 6 через секции отпарной колонны. С низа этих секций насосами 12 и 14 откачивают соответственно фракции дистиллята коксования - керосин, легкий и тяжелый газойли. Водяной конденсат из емкости 13 используют для производства водяного пара (в нижней части конвекционных труб печей 3 и 4). Коксовые камеры представляют собой цилиндрические вертикальные аппараты, рассчитанные на давление от 0,2 до 0,6 МПа. Они имеюг внутренний диаметр 4,6-5,5 м и высоту 27-28 м. Камера состоит из цилиндрического корпуса и двух днищ - сферического и нижнего конического, снабженных горловинами и штуцерами. Изготовлена камера из двухслойной стали; внутренняя легированная облицовка имеет толщину 2-4 мм. Камеры заполняют попарно на 80% высоты. Продолжительность заполнения зависит от коксуемости исходного сырья и составляет от 24 до 36 ч. После заполнения двух работающих камер их отключают от системы четырехходовыми кранами, позволяющими переключать поток сырья из печей без нарушения его непрерывности. В табл. 4.1 представлены выходы продуктов установок замедленного коксования заводов России, при работе на различных видах сырья.
Таблица 4.1 Материальный баланс установок замедленного коксования при работе на различном сырье
На российских установках замедленного коксования пока не удалосьналадить производство игольчатого кокса - важнейшего продукта для получения высококачественных графитированных электродов, что объясняется как трудностями с получением специального сырья (малосернистого газойля каталитического крекинга), так и невысоким качеством оборудования установок, не позволяющим получать крекинг-остатки после термокрекинга с низким содержанием легких фракций. Развитие этого процесса также сдерживается отсутствием технологий переработки бензинов и газойлей коксования в высококачественные продукты - бензин и дизельное топливо.
Пиролиз нефтяного сырья На российских заводах имеется достаточное число установок пиролиза прямогонной бензиновой фракции, например в Кстово, Волгограде, основная цель которых - получение углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов, и в первую очередь этилена. Установка пиролиза вырабатывает важнейшие продукты, являющиеся сырьем для нефтехимической промышленности. Это этилен чистотой 99,9 мае. %, пропилен чистотой 99,9 мае. %, бутан-бутадиеновая фракция, содержащая 30-40 мае. % бутадиена, 25-30 мае. % изобутилена и 15-30 мае. % н-бутилена, и смола пиролиза, из которой получают ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы. На рис. 4.3 показана технологическая схема установки пиролиза бензина (схема пиролиза газообразного сырья отличается тем, что водная промывка газов пиролиза заменена масляной и имеется первичная ректификация). Сырье подают под давлением 1-1,2 МПа в паровой подогреватель 1, затем оно подогревается дымовыми газами в трубах конвекционной секции, смешивается с водяным паром и поступает в трубы реакционного змеевика печи 2. Газ выводят из печи при 840-850°С и во избежание полимеризации непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате 3. Последний представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура газа пиролиза снижается до ~700°С. Охлаждение на 140-150°С достаточно, чтобы за VecmnbKO секунд пребывания газа на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора 4 не допустить побочных реакций. Последующее снижение температуры происходит в закалочно-испарительном агрегате - котле-утилизаторе 4, где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления. Газ, охлажденный примерно до 400°С, проходит еще одну ступень охлаждения в аппарате 5, куда подают тяжелое поглотительное масло. Описанная система охлаждения входит в печной агрегат, включающий также теплообменник и печь. Парогазовую смесь направляют в две параллельно работающие колонны 9. В нижней части колонн поток отмывают от сажи и кокса тяжелым поглотительным маслом. Верх колонн орошается легким поглотительным маелом. В нижней части колонн конденсируется наиболее тяжелая часть смолы, которую откачивают насосом 7 через фильтры 6 и после охлаждения в холодильнике 8 направляют в аппарат 5 и в нижнюю часть колонн 9 в качестве тяжелого поглотительного масла, а балансовое количество выводят. Рис. 4.3. Схема установки пиролиза бензина: 1-паровой подогреватель; 2-печь; 3-закалочный аппарат; 4- котел-утилизатор; 5-аппарат масляной промывки; 6-фильтры; 7-насосы; 8-холодильник; 9-колонны; 10-холо-дильник-конденсатор; 11-сепаратор; 12-отстоЙник; 13-подогреватель; 14-отпарная колонна; I-водяной пар; И-бензин; Ш-конденсат; ГУ-вода; V-поглотительное масло; VI-тяжелое масло; VII-вода на очистку; VIII-пар; ГХ-газ пиролиза на очистку; Х-легкое масло. Облегченная парогазовая смесь с верха колонн 9 проходит конденсатор-холодильник 10 охладившись до 30-35°С, разделяется в сепараторе 11 на газ пиролиза, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла, которое отделяют от воды в отстойнике 12. Легкое масло частично подают на верх колонн 9, а балансовое количество легкого масла после отпаривания в колонне 14 откачивают с установки. Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуются более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение пробега печи. Так, в практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них на несколько часов удаляют сырье и газифицируют образовавшийся кокс водяным паром. При этом достигнута продолжительность межремонтного пробега 6 мес. Ниже представлены параметры процесса и выход продуктов: Температура процесса, °С 840-870 Время контакта, с 0,25-0,40 пропилен 16,2 пропан 1,0 бутан-бутилены 12,2 фракция н.к.-150° С 19,9 фракция 150-250° С 1,5 остаток более 250° С 3,3 потери 2,7 Основные трудности, связанные с промышленным оформлением пиролиза: - необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды; - отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении газа пиролиза (в «закалочном» аппарате); - необходимость применения жароупорных материалов; - ограничение производительности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой, разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет на установках средней и высокой пропускной способности иметь несколько печей. Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время пребывания сырья с 2 до 0,25-0,40 с и повысить температуру до 840-870°С. Для увеличения относительной поверхности труб (поверхность, приходящаяся на единицу реакционного объема) печи делают многопоточными - с 4-6 параллел|ными потоками. Объем реакционного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени. Это достигается интенсивным и в то же время строго равномерным обогревом труб змеевика путем использования печей с панельными горелками и одно- или двухрядным экраном двухстороннего облучения. Трубы в современных печах пиролиза по преимуществу вертикальные, что обеспечивает компактность печи. Теплонапряженность труб составляет в среднем 222 тыс. кДж/(м2-ч), что обеспечивает максимальную температуру стенки змеевика 988° С. Смесь сырья и об. 50-70% водяного пара проходит часть труб конвекционной секции, размещенной в верхней части печи. В этой секции сырье должно только нагреваться (или нагреваться и испаряться), это соответствует температуре на выходе из секции ~600°С. Интенсивность теплоотдачи от внутренней поверхности стенок труб сырью определяется скоростью сырьевого потока, поэтому многопоточные змеевики печей пиролиза изготовляют из труб уменьшенного диаметра, чтобы увеличить соотношение их поверхности и объема потока сырья. Возможность повышения скорости паров ограничена гидравлическим сопротивлением в трубах и, следовательно, повышением абсолютного давления в зоне реакции, препятствующим процессу. Иногда используют змеевики с переменным сечением, увеличивающимся к выходу, что снижает гидравлическое сопротивление реакционной секции. Установки пиролиза, как правило, устанавливают на химических комбинатах или НПЗ нефтехимического профиля чтобы газы не приходилось транспортировать, так как это требует больших капитальных затрат. В настоящее время считается нецелесообразным использовать в качестве сырья широкую прямогонную бензиновую фракцию, являющуюся сырьем риформинга. Поэтому следует применять более тяжелые газойлевые дизельные фракции.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ©2015 - 2024 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|