Гидрокрекинг нефтяного сырья

Под гидрокрекингом подразумевают глубокое каталитическое превра­щение нефтяного сырья при высоком парциальном давлении водорода. Гид­рокрекингу подвергают в основном тяжелое сырье - тяжелые сернистые га­зойли, деасфальтизаты гудронов, нефтяные остатки.

Целью процесса является получение светлых нефтепродуктов. В зави­симости от расхода водорода и режима можно направить процесс на макси­мальный выход бензина, реактивного топлива или дизельных фракций. В значительно меньших масштабах гидрокрекинг используют для переработки бензинов с целью получения фракций легких изопарафинов или газообраз­ных углеводородов (в основном пропана и бутана).

При гидрокрекинге подвергаются насыщению в первую очередь коксо-образующие компоненты. При рассмотрении гидрообессеривания упомина­лось, что в получаемом жидком продукте сокращается по сравнению с ис­ходным сырьем количество асфальтенов и частично разрушаются полицик­лические ароматические углеводороды, превращаясь в ароматические с Меньшим числом колец. При более глубоком процессе гидрокрекинга проис­ходит дальнейшее разрушение этих структур и переход от полициклических ароматических к моно- и бициюшческим углеводородам. Алкилбензолы мо­гут отщеплять алкильную группу, но бензольное кольцо в условиях гидро­крекинга насыщается слабо.

 

Подобно этому полициклические нафтены способны к реакциям по­следовательной дециклизации и деалкилирования с преобладанием моноцик­лических нафтенов в продуктах глубокого превращения. Наблюдается также изомеризация циклов.

В процессе глубокого превращения при гидрокрекинге протекают раз­нообразные реакции: расщепление, изомеризация, алкилирование, гидродеалкилирование и др. Парафиновые углеводороды, расщепляясь, дают олефины и парафины меньшей молекулярной массы. Изоолефины, насыщаясь во­дородом, переходят в изопарафины; н-олефины предварительно изомеризуются и затем гидрируются. Благодаря этому в продуктах гидрокрекинга на­блюдается значительная концентрация изопарафинов (особенно низкомоле­кулярных). Возможна и изомеризация н-парафинов.

Основные факторы процесса. Гидрокрекинг дистиллятного сырья, по сравнению с процессом для остаточного сырья, протекает при более низких температурах (370-425°С) на бифункциональных катализаторах. Эти катали­заторы обладают кислотными центрами и могут содержать никель, платину, палладий или никель с молибденом, нанесенные на активный оксид алюми­ния.

Повышение температуры гидрокрекинга остаточного сырья (тяжелый мазут t_KKn >425°С, гудрон) вызвано необходимостью активизировать реакции расщепления на катализаторе, имеющем относительно меньшую активность. Применяемые в этом случае катализаторы содержат металлы, способствую­щие гидрированию продуктов разложения, т.е. катализаторы, близкие к ката­лизаторам гидроочистки (АКМ и АНМ). Носитель имеет слабую кислот­ность, частично нейтрализуемую в ходе процесса азотистыми соединениями, содержащимися в сырье.

Остаточное сырье обычно перерабатывают по двухступенчатой схеме: на первой ступени жидкое сырье перерабатывается в присутствии серостойкого катализатора. Тяжелую непревращенную часть сырья можно возвратить в качестве рециркулята, а полученную легкую часть направляют на вторую ступень, где в газовой фазе осуществляется более или менее глубокое ее пре­вращение. На обеих ступенях используют более значительное, чем при гид­роочистке, давление, так как высокие температуры гидрокрекинга (>400 С) препятствуют реакциям насыщения водородом непредельных и полицикли­ческих ароматических углеводородов. В реакторах гидрокрекинга поддержи­вают давление 15-20 МПа.

Объемная скорость подачи сырья зависит от требуемой глубины пре­вращения и составляет 0,5-4 ч"¹, кратность циркуляции водородсодержащего газа от 1000 до 1700 м³ на 1 м³ сырья.

Гидрокрекинг представляет собой сложный комплекс реакций, причем варианты его довольно разнообразны как по перерабатываемому сырью, так и по принятой глубине процесса, поэтому нельзя установить более или ме­нее единообразно теплоту реакции. Константы равновесия основных реакций присоединения водорода возрастают с понижением температуры, так как эти реакции экзотермичны.

Исходя из того что процесс гидрокрекинга экзотермичен, при его ап­паратурном оформлении предусмотрена возможность отвода избыточного тепла из зоны реакции, чтобы не допустить перегрева реакционной смеси. При использовании реакторов со стационарным катализатором последний насыпают несколькими слоями так, чтобы между ними можно было бы осу­ществить охлаждение потока (обычно холодным циркуляционным газом). При этом для гидрокрекинга дистиллятного сырья на бифункциональном ка­тализаторе рекомендуется некоторый общий подъем температуры по мере прохождения сырьем слоя катализатора. Для остаточного сырья сделать это сложнее, так как рабочая температура процесса выше, устанавливать режим постепенного подъема температуры в реакторе опасно и для самого процес­са, и для металла реактора. Пониженная начальная температура также неже­лательна, потому что катализатор здесь менее активен и потребуется замет­но увеличивать объем реакционной зоны.

Гидрокрекинг дистиллятного сырья. При переработке дистиллятно­го сырья используются более активные катализаторы, сокращается расход водорода и удлиняется пробег установки. Если на переработку поступает гидрогенизат с первой ступени гидрокрекинга, освобожденный от серы, азо­та и металлов, на него можно воздействовать катализатором, содержащим металлы VI и VIII групп. Чаще всего перерабатывают дистиллятное сырье, содержащее дезактивирующие примеси. При одноступенчатом процессе та­кое сырье контактирует с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором и подвергается более или менее глубокому превращению.

Относительно неглубокий гидрокрекинг сернистых вакуумных газой­лей, когда в качестве целевого продукта получают дизельное топливо, мож­но проводить при невысоком давлении также на катализаторе АКМ.

При углублении переработки вакуумных газойлей с целью получения реактивного топлива и бензина, а также при переработке тяжелых газойлей вторичного происхождения используют двухступенчатые схемы. На первой ступени происходит гидрооблагораживание сырья на азот- и серостойких катализаторах, а на второй - гидрокрекинг облагороженного сырья на ка­тализаторе кислотного типа, содержащем Со, Ni, W, Mo или другие металлы VI и VIII групп на оксиде алюминия или на цеолитах. Катализатор в реакто­рах размещен по секциям. Для отвода тепла между секциями предусмотрена подача холодного водорода. Ввиду значительного тепловыделения при гид­рокрекинге вторичного сырья его рекомендуется перерабатывать с добавкой 25-30 мае. %. прямогонного сырья.

Таким образом, сернистые вакуумные газойли можно перерабатывать по простейшей одноступенчатой схеме:

однократно, получая наряду с дизельным топливом более тяжелый, но малосернистый дистиллят, который можно направлять на каталитический крекинг;

- с рециркуляцией, в результате чего сырье почти нацело превращается в дизельное топливо.

Для получения максимального выхода бензина в большинстве случаев используют двухступенчатый процесс с удалением сернистых и азотистых соединений на первой ступени гидрокрекинга. Давление в реакторах обеих ступеней 10-15 МПа, температура 370-420°С, кратность циркуляции водоро­да 1000 м³ на 1 м³ сырья.

Промышленное оформление процесса. Принципиальная схема уста­новки представлена на рис. 4.8.

 

Рис. 4.8. Схема двухступенчатой установки гидрокрекинга дистил-лятного сырья: 1-насосы; 2-компрессоры водородсодержащего газа; 3-трубчатые печи; 4-теплообменники; 5-реакторы гидрокрекинга; 6-воздушные холодильники; 7-сепараторы; 8-стабилизационные колон­ны; 9-холодильник-конденсатор; 10-ректификационные колонны; 1 отпарная колонна; I-сырье; П-водород; Ш-циркуляционный газ на очи­стку; IV-циркуляционный газ; V-фракция Са-Сз на очистку; VI-фракция С₄-С₅; VII-сырье на вторую ступень; VIII-легкий бензин; IX-вода; Я тяжелый бензин; Х1-пар; XII-дизельное топливо; ХШ-котельное топли­во

Сырье насосом 1 подают в систему через теплообменник 4, смешав его предварительно с циркулирующим водородсодержащим газом, подаваемым из сепаратора 7 высокого давления, и со свежим водородом от компрессора 2. Пройдя через печь 3, смесь паров сырья и водородсодержащего газа по­ступает в реактор 5. В нем несколькими слоями размещен сероустойчивый катализатор типа АКМ или АНМ. Для съема выделяющегося тепла в про­странства между слоями катализатора вводят холодный циркулирующий газ. Для лучшего смешения паров и газа перед каждым слоем катализатора по­ток равномерно распределяют по сечению реактора. Объем слоя рассчитан на повышение температуры на 20-25°С.

Продукты, образовавшиеся на первой ступени, проходят теплообмен­ник 4, воздушный холодильник-конденсатор 6, после чего конденсат и водо­род со держащий газ разделяются в сепараторе 7. Так как давление в этом се­параторе высокое («14 МПа), образовавшиеся сероводород, аммиак и угле­водородные газы в основном остаются растворенными в катализате. В сле­дующем сепараторе, куда поступает катализат, давление «7 МПа, а в сле­дующем походу сепараторе - 0,2 МПа. В результате падения давления от ка-тализата отделяются сероводород, аммиак и всё утяжеляющиеся (от Са к С₄) газообразные углеводороды. Газы очищают раствором моноэтаноламина. Блок очистки газов аналогичен описанному в разделе гидроочистка дистил­лятов.

Технологическая схема второй ступени гидрокрекинга, в общем анало­гична схеме первой ступени. Стабильный катализат с низа колонны 8 смеши­вается с циркуляционным газом и со свежим водородом, проходит теплооб­менник 4, печь 3 и реактор 5. Продукты реакции охлаждаются в теплообмен­нике 4 и воздушном холодильнике 6. Сепараторы 7 работают под таким же давлением, как сепараторы первой ступени. Одинаковое давление и в стаби­лизационных колоннах 8 (0,15 МПа). Вторая ступень завершается блоком ректификации для перегонки катализата. Остаток можно возвращать на ре­циркуляцию во вторую ступень или выводить в качестве компонента мало­сернистого котельного топлива.

Материальный баланс установки приведен в табл. 4.5. Реакторы гидрокрекинга. Реакционные аппараты для гидрокрекинга конструируют с учетом высокого давления, а также коррозии. Особенно значительная коррозия наблюдается при гидрокрекинге высокосернистого остаточного сырья: гидрокрекинг сопровождается не только водородной, но и сульфидной коррозией. Если в реактор попадает воздух и влага, то обра­зуются коррозионноактивные политионовые кислоты.

Реакторы гидрокрекинга представляют собой массивные цилиндриче­ские аппараты с полусферическими днищами. Диаметр их от 1,2 до 4 м, толщина стенки 50-255 мм, высота 16-20 м. Применяют аппараты однослой­ные и многослойные. Высоколегированные стали, стойкие к водородной и сульфидной коррозии, очень дороги, поэтому для изготовления реактора в качестве основного материала применяют низколегированную сталь с не­большим содержанием хрома и молибдена содержащую (1 % Сг и 0,5 % Мо). Эту сталь используют в двухслойном листовом металле с плакирую­щим слоем из нержавеющей стали.

Таблица 4,5

Материальный баланс двухступенчатого гидрокрекинга вакуумного дистиллята при различных вариантах работы установки

 

Наименование	Получение	Получение реактивного	Получение
	бензина	топлива	дизельного
			топлива
Взято, мае. %
сырье	96,10	96,32	97,66
100% водород (расход на реакцию
и на растворение)	3,90	3,68	2,34
Итого:
Получено, мае. %
сухой газ и потери	6,24	6,38	5,47
сероводород	2,21	2,22	2,25
фракция Сз — С4	10,18	9,82	4,20
фракция Cs — Сб	16,90	—	2,54
бензин:
С5— 120°С	—	22,35	—
С7— 180°С	32,08	—	12,50
реактивное топливо (120 — 240° С)	—	39,97	—
дизельное топливо:
180— 350°С	24,40	—	65,33
240— 350°С	—	9,63	—
газойль (350-^50°С)	7,99	9,63	6,71
Итого:

В многослойных реакторах внутренний слой сделан из высококачест­венной нержавеющей стали толщиной 13-19 мм. На внутренний корпус на­вивают еще несколько слоев высокопрочных сталей - углеродистых или низколегированных толщиной 6-13 мм. Применение многослойных реакто­ров позволяет сократить расход высоколегированных сталей и упрощает технологию изготовления этих аппаратов. Внутреннее устройство реакторов зависит от типа процесса. При стационарном состоянии катализатора его размещают на решетках несколькими слоями. Такой реактор сходен по кон­струкции с многосекционными реакторами гидроочистки.

⇐ Предыдущая567891011121314Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: