Гидрогенизационные процессы

К гидрогенизационным процессам обычно относятся:

- гидроочистка, которая ставит своей основной целью удаление сернистых соединений и непредельных углеводородов, а при более жестком режи­ме - гидрирование ароматических углеводородов до нафтенов (применительно к керосиновым и дизельным фракциям);

- гидрообессеривание тяжелых нефтяных остатков, котельного топлива;

- собственно гидрокрекинг - каталитический процесс более глубокого превращения сырья различного фракционного состава (но преимущественно тяжелых сернистых дистиллятов и остатков) с целью получения светлых нефтепродуктов - бензина, реактивного и дизельного топлив.

Непосредственное присоединение водорода к углеводородным моле­кулам исходного сырья может происходить только при наличии в них двой­ных и тройных связей. При этом наиболее легко насыщаются ацетиленовые углеводороды, затем идут диены, а за ними олефины алифатического и цик­лического строения. Ароматические углеводороды требуют для своего гид­рирования более высоких парциальных давлений водорода.

Примером наименее глубокого гидрогенизационного облагоражива­ния является гидрирование фракций пиролизной смолы. Эти фракции содер­жат большое количество диенов, легко переходящих в полимеры, которые затрудняют последующую переработку. Для избирательного гидрирования диенов, не затрагивающего олефинов и ароматических углеводородов, при­меняют специальные гидрирующие катализаторы, например палладиевые. Гидрирование диенов проводят в очень мягких условиях: при 20-75°С и 4-5 МПа. Никаких побочных реакций расщепления при этом не наблюдается. Приобретая химическую стабильность после первой ступени гидрирования, эта фракция поступает на вторую ступень, где гидрируются олефины.

Вторым видом гидроочистки, протекающим более глубоко и менее из­бирательно, является очистка дистиллятов от сернистых соединений. В этом случае применяют стойкие к сере катализаторы: алюмо-кобальт- или алюмо-никель-молибденовые. Известно, что энергия связи С—S (227 кДж/моль) значительно меньше, чем связи С—С (332 кДж/моль). В процессе гид­роочистки нефтепродукта, содержащего тиофеновую серу, происходит раз­рыв тиофенового кольца с превращением серы в сероводород, а углеводо­родной части в бутан путем насыщения свободных и двойных связей.

Помимо целевой реакции при этом протекают и побочные - частичное расщепление углеводородов и гидрирование образовавшихся непредельных углеводородов до парафинов. Однако доля этих реакций при гидроочистке невелика. Так, при гидроочистке дизельной фракции (240-3 5 0°С) самотлор-ской нефти получается 96 мае. % гидроочищенного дизельного топлива, 2% отгона (бензиновые фракции) и 0,75 мае. % углеводородного газа, остальное - сероводород. При этом, если гидроочистке подвергают дистиллят вторич­ного происхождения, наблюдается насыщение непредельных углеводородов. Большей частью гидроочистку осуществляют при 350-400°С и 3-5 МПа.

Имеются и значительно более глубокие формы гидроочистки, напри­мер гидрооблагораживание дизельных фракций, обычно получаемых ката­литическим крекингом, с целью повышения их цетанового числа посредст­вом частичного гидрирования ароматической части до нафтенов и одновре­менным насыщением непредельных соединений и удалением серы. Такой процесс, сопровождающийся значительным изменением химического соста­ва сырья, проводят при высоком давлении - до 15 МПа.

Гидроочистке подвергают разные дистилляты - от бензинов до тяже­лых газойлей как прямой гонки, так и вторичного происхождения (легкая фракция пиролизной смолы, бензины, легкие газойли коксования и катали­тического крекинга).

Значительно более сложен процесс гидрообессеривания остаточного нефтяного сырья. Известно, что в прямогонных остатках концентрируются помимо сернистых соединений, переходящих в остаток в количестве 60-80% от суммарного содержания серы в нефти, и другие каталитические яды и де-зактиваторы - смсшистоасфальтеновые, азотсодержащие компоненты, а главное металлоорганические соединения ванадия, никеля и др. При этих ус­ловиях очень трудно сохранять постоянную активность катализатора в тече­ние длительного времени и обеспечивать эффективный контакт сырья, водо­рода и катализатора. Если на основе сернистых остатков получают котельное топливо с умеренным содержанием серы (например, 1 мае. %), происходит частичное разложение сырья с образованием «1 мае. % газа, 7-8 мае. % бензинокеросиновой фракции и «90 мае. % котельного топлива.

Наиболее глубокой формой гидрогенизационных процессов является гидрокрекинг. Форма каталитического крекинга, протекающего в присутст­вии водорода, носит название гидрокрекинга (ранее процесс называли дест­руктивной гидрогенизацией).

При обычном термическом и каталитическом крекинге происходит перераспределение водорода, содержащегося в сырье, между продуктами крекинга. Чем тяжелее сырье и чем больше в нем смолисто-асфальтеновые веществ, тем больше образуется при крекинге тяжелых, обедненных водоро­дом компонентов - кокса и крекинг-остатка. Особенно отчетливо это прояв­ляется при коксовании тяжелого высокоароматизированного сырья. Напри­мер, при коксовании остатка >450°С термогазойля (исходного сырья для производства сажи) было получено 63,8 мае. % кокса, 34,2 мае. % газа и все­го 2 мае. % жидких фракций. В данном случае произошло практически пол­ное распределение водорода и углерода между газом и коксом, т.е. было достигнуто предельно возможное для данного сырья концентрирование уг­лерода.

Если в зону крекинга вводить водород в присутствии гидрирующих ка­тализаторов, даже при глубоком превращении тяжелого сырья можно полу­чить высокий выход легких дистиллятов при полном отсутствии или при ми­нимальных коксоотложениях.

Гидроочистка дистиллятов

Выше отмечалось, что гидроочистка является наименее глубокой формой гидрогенизационных процессов. Гидроочистке подвергают как прямс гонные дистилляты (бензин, реактивное и дизельное топливо, вакуумные газойли), так и дистилляты вторичного происхождения.

Эти дистилляты проходят гидроочистку для удаления сернистых, азо­тистых и кислородсодержащих соединений, а также для насыщения непре­дельных углеводородов, если это дистиллят вторичного происхождения. Все сернистые соединения (или большая их часть) переходят при гидроочистке в сероводород с образованием при этом насыщенного углеводорода.

Азот- и кислородсодержащие соединения переходят при гидроочистке соответственно в аммиак и воду с одновременным образованием углеводоро­дов данной структуры.

Традиционные катализаторы гидроочистки - алюмо-кобальт-молибденовые (АКМ) и алюмо-никель-молибденовые (АНМ). Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся в свежем катализаторе в виде оксидов, нанесенных на оксид алюминия. В алюмо-никель-молибденовый катализатор на силикатной основе (АНМС) добавляют для прочности 5-7 мае. % диоксида кремния. В процессе гидроочистки окси­ды металлов переходят в сульфиды. Катализатор АКМ имеет высокую ак­тивность и селективность по целевой реакции обессеривания, почти не со­провождающейся гидрокрекингом. Он достаточно активен в процессе насы­щения непредельных углеводородов водородом. Катализатор АНМ менее ак­тивен при насыщении непредельных, но способен вызывать насыщение аро­матических углеводородов и более активен при гидрировании азотистых со­единений.

Основные параметры процесса. Гидроочистке подвергают дистилля­ты различного фракционного и химического состава, поэтому параметры ре­жима и расход водорода весьма различны. Более легкие дистилляты, напри­мер бензины, легче подвергаются гидроочистке в соответствии с характером содержащихся в них сернистых соединений (меркаптаны, сульфиды) и более низкомолекулярных непредельных. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырье вторичного происхождения. В то же время при утяжелении сырья требования к содержанию серы в гидроочи-щенном продукте снижаются. Так, допустимое содержание серы в бензине, поступающем после гидроочистки на установку риформинга, составляет ты­сячные доли процента; содержание серы в реактивном топливе не должно превышать 0,05 мае. %, в дизельном - 0,2 мае. %. Последняя цифра также должна быть доведена скоро до величины 0,05 мае. %. Это обстоятельство несколько нивелирует режимы очистки сырья различного фракционного со­става.

Расход водорода на гидроочистку также, естественно, связан с проис­хождением сырья и содержанием в нем серы. Содержание серы в прямогон-ных бензинах даже из высокосернистых нефтей относительно невелико. На­пример, в бензиновой фракции 85-180°С товарной нефти с 3 мае. % серы ос­тается всего 0,12 масс. % серы. В то же время бензин, полученный замед­ленным коксованием полугудрона с 2,5 мае. % серы, после гидроочистки имеет 0,6 мае. % серы.

Управляемыми параметрами гидроочистки являются температура, объ­емная скорость подачи сырья, давление и кратность циркуляции водородсодержащего газа.

Суммарное содержание серы в дистилляте мало что говорит о ста­бильности сернистых соединений. Выбор режима (сочетание температуры, объемной скорости и давления) диктуется индивидуальными свойствами сы­рья. В то же время известно, что чрезмерно глубокая сероочистка таких фракций, как керосиновые (реактивное топливо), вредна, так как из топлива удаляются естественные ингибиторы окисления. Сравнение образцов реак­тивных топлив, гидроочищенных до разной степени обессеривания и затем окисленных кислородом, показало, что с максимальной интенсивностью окисляются топлива с содержанием серы 0,03 мае. %.

Практически на каждом заводе при риформинге имеется блок гидро­очистки бензинов. Дизельные фракции подвергаются гидроочистке на специ­ально построенных установках. На некоторых заводах построены установки гидроочистки керосина. Мощность установок гидроочистки бензина обычно составляет 300-1000, керосина 600-2000, дизельного топлива 1200-2000, ва­куумного дистиллята 600-2000 тыс. т/год.

Промышленные установки гидроочистки. Промышленные установ­ки гидроочистки могут быть самостоятельными или комбинированными с другими установками. При этом гидроочистка может являться головным процессом комбинированной установки, замыкать ее или быть промежуточ­ным звеном. Наиболее характерным примером первого случая является ком­бинированная установка риформинга бензина с его предварительной гидро­очисткой. Типичный пример установок второго типа - установка гидроочист­ки реактивного топлива. В качестве третьего примера можно назвать комби­нированную установку каталитического крекинга с предварительной гидро­очисткой сырья - вакуумного газойля.

Известны схемы установок каталитического крекинга с глубокой гид­роочисткой получаемых дизельных фракций с целью удаления сернистых со­единений, насыщения непредельных углеводородов и частичного гидрирова­ния бициклических ароматических углеводородов для повышения цетаново-го числа. Схемы промышленных установок, предназначенных для гидроочи­стки дистиллятов различного происхождения, довольно близки.

Ниже описана технологическая схема типичной установки для гидро­очистки топлив рис. 4.7. Сырьем служат прямогонные фракции с содержани­ем серы до 2,4 мае. %, полученные из высокосернистых нефтей, а также сме­си прямогонных фракций и соответствующих дистиллятов вторичного про­исхождения. Установка имеет два блока, позволяющих перерабатывать два вида сырья раздельно, но имеющих некоторые общие элементы, в частности узел регенерации моноэтаноламина (МЭА), используемого для очистки цир­кулирующего газа от сероводорода.

Рис. 4.7. Технологическая схема установки гидроочистки топлив: 1- на­сосы; 2-теплообменники; 3-трубчатые печи; 4-реакторы; 5-воздушные холодильники; 6-сепаратор высокого давления; 7-сепаратор низкого давления; 8-стабилизационная колонна; 9-сепараторы; 10-холодильник-конденсатор; 11-отгонная колонна; 12-кипятильник; 13-компрессоры; 14-емкости; 15,16-абсорберы; I-сырье; П-свежий водородсодержащий газ; Ш-водородсодержащий газ со второго блока; IV-водородсодер-жащий газ; IV-nap; V-бензин; VI-дизельное топливо; VII-сероводород; VIII-вода; IX-углеводородный газ; Х-водородсодержащий газ на второй блок; XI-моноэтаноламин со второго блока; ХП-моноэтаноламин на второй блок

Сырье насосом 1 подают через теплообменник 2 в трубчатую печь 3. В линию насоса врезана линия циркулирующего водородсодержащего газа от компрессора 13. Нагретая до 360-380°С смесь сырья и циркулирующего газа проходит последовательно два реактора 4, заполненные катализатором (АКМ или АНМ). Предусмотрена возможность съема избыточного тепла реакции путем подачи в реакторы части холодного циркулирующего газа. Продукты реакции в виде газопаровои смеси выходят из второго по ходу реактора, от­дают часть тепла газосырьевой смеси, проходя через межтрубное простран­ство теплообменника 2, охлаждаются в воздушном холодильнике 5 и посту­пают в сепаратор 6 высокого давления, где от нестабильного катализата от­деляется водородсодержащий газ, обогащенный сероводородом. Для удале­ния сероводорода используется очистка моноэтаноламином в абсорбере 16. Очищенный газ направляют в буферную емкость 14 для отделения захвачен­ных капель раствора и обеспечения работы компрессора 1. В емкость 14 по­дают также свежий водород.

В катализате, выходящем из сепаратора 7, помимо целевой фракции дизельного топлива содержится некоторое количество легких продуктов раз­ложения (продукты гидрокрекинга) - тяжелые газовые компоненты и бензи­новые фракции. Чтобы отделить эти фракции, направляют гидрогенизат че­рез теплообменник в стабилизационную колонну 8. Отпаривание легких фракций проводят, возвращая часть дизельного топлива из колонны 8 в печь. Балансовое количество гидроочищенного дизельного топлива проходит теп­лообменник и воздушный холодильник. В нижней правой части схемы пока­зана система регенерации водного раствора моноэтаноламина, насыщенного сероводородом. Выделившийся в стабилизационной колонне 8 и очищенный от сероводорода в абсорбере 15 углеводородный газ дожимают компрессо­ром 13 до 1,0 МПа и выводят с установки.

Отпаренный в отгонной колонне 11 раствор моноэтаноламина после охлаждения возвращают в абсорберы 15 и 16, а сероводород выводят из сис­темы.

Таблица 4.3 Технологический режим процесса гидроочистки дистиллятных фракций

 

 

 

Показатель	Бензиновые фракции	Керосиновая фракция 140-240°С	Дизельная фракция 230-350°С	Вакуумный дистиллят 350-520°С
62-105°С	85-1 80Т
Парциальное давление во­дорода в реакторе, МПа	1,7	2,0	1,8	2,0	4,0
Температура на входе в ре­актор, °С: в начале цикла
в конце цикла					__410___
Содержание водорода в циркулирующем газе, об. %					_75___
Объемная скорость подачи сырья, ч"1	5,0	5,0	10,0	5,0	_L2_— -
Кратность циркуляции 100%-го водорода, м3/м3 сырья					___500__

Таблица 4.4 Выход продуктов гидроочистки нефтяных фракций

 

 

Показатель	Сырье
Бензин	Керосин	Дизельное топливо	Вакуумный дистиллят
Взято, мае. %:
Сырье	99,85	99.85	99,60	99,35
ГВодород 100%-й	0,15	0,25	0,40	0,65
Всего
Получено, %:
Гидроочищснное топливо	98,85	97,66	96,51	86,19
Дизельная фракция	-	-	-	9,14
Отгон	-	1,09	1,29	1,29
Углеводородный газ	0,65	0,65	0,60	1,49
Сероводород	.	0,2	1,2	1.49
Потери	0,5	0,4	0,4	0,4
Всего			100 | 100

В табл. 4.3 и 4.4 даны технологический режим и выход продуктов гид­роочистки нефтяных фракций.

⇐ Предыдущая45678910111213Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: