Средняя энергия осциллятора

.

Каноническое распределение

Объект – равновесный идеальный газ из N частиц в объеме V в термостате с температурой Т.

 

Вывод функции распределения микросостояний

По фазовому пространству

 

Идеальный газ – любые подсистемы независимы, энергия их взаимодействия друг с другом равна нулю.

 

Систему делим на подсистемы 1 и 2, тогда

 

.

 

По теореме Лиувилля распределения для подсистем и для всей системы выражаются через соответствующие гамильтонианы

 

,

 

,

 

.

 

По теореме об умножении вероятностей независимых событий распределения связаны между собой

,

тогда

.

Логарифмируем

,

 

берем дифференциал

 

,

 

где .

 

Учитываем, что и – независимые величины, тогда

 

.

В результате получаем

 

,

 

k – постоянная Больцмана, смысл T устанавливается далее. Следовательно:

– универсальная функция,

 

.

Интегрируем

.

 

Полагаем , как показано далее – свободная энергия системы.

 

Получаем каноническое распределение

 

(2.15)

 

– вероятность обнаружения микросостояния в единице объема фазового пространства около точкиX,

 

(2.15а)

 

– вероятность обнаружения микросостояния в объеме dX фазового пространства около точкиX.

 

Статистический интеграл системы Z

 

Полагаем ,

,

. (2.16)

Условие нормировки

 

дает макрохарактеристику – статистический интеграл системы

 

. (2.17)

 

Статистический интеграл частицы

 

Для идеального газа из N тождественных частиц

 

,

 

,

 

– гамильтониан частицы n.

С учетом интеграл (2.17) распадается на произведение N одинаковых интегралов. Получаем выражение стат. интеграла системы через стат. интеграл одной частицы

, (2.18)

 

где макрохарактеристика – статистический интеграл частицы

 

, (2.19)

 

.

 

Для независимых видов движения частицы: поступательного, вращательного, колебательного и внутреннего

 

H₁ = (H_пост)₁ + (H_вращ)₁ + (H_колеб)₁+ (H_внутр)₁,

тогда

. (2.20)

Для N частиц

. (2.21)

 

Далее получено

, (2.22)

 

для двухатомной молекулы с моментом инерции J и частотой собственных колебаний w

,

 

. (2.23)

 

Физический смысл T

 

Общее начало термодинамики –если температуры систем одинаковые, то тепловой контакт не изменяет их макросостояний.

 

До контакта

, . (2.16)

 

В момент контакта в силу независимости систем их общее распределение

 

.

 

С течением времени гамильтонианы изменяются, их сумма сохраняется. Распределение не меняется, если . Следовательно, Т – температура.

 

Распределение микросостояний по энергии

 

Состояния с энергией Е находятся в фазовом пространстве на гиперповерхности . Изменение энергии на dE вызывает переход к соседней гиперповерхности и ее объем меняется на dX, причем

 

, (2.9а)

 

где – энергетическая плотность состояний. В каноническом распределении (2.15) и (2.16)

 

,

 

переходим от переменных X и H к переменной Е. Получаем

 

(2.24)

 

– вероятность обнаружения микросостояний с энергией в интервале .

 

Свободная энергия и статистический интеграл

 

Из (2.24) получаем соотношение между свободной энергией F и статистическим интегралом Z

,

 

. (2.25)

 

Внутренняя энергия U и статистический интеграл

 

Внутренняя энергия является средним значением полной энергии системы

 

.

Из (2.16) и (2.17)

,

 

находим

,

где использовано

.

Учитываем

,

 

получаем выражение внутренней энергии через статистический интеграл

 

. (2.26)

 

Уравнение Гиббса–Гельмгольца

 

Исключим статистический интеграл из (2.25) и (2.26), и найдем соотношение между внутренней энергией и свободной энергией, которое называется в термодинамике уравнением Гиббса–Гельмгольца.

Выражение

 

. (2.25)

в виде

 

подставляем в (2.26) и выражаем внутреннюю энергию через свободную энергию

(2.27)

 

– уравнение Гиббса–Гельмгольца. Следовательно, в (2.25) F – свободная энергия.

Из первого равенства в (2.27) получаем

 

.

Интегрируем

. (2.28)

 

В результате свободная энергия выражена через внутреннюю энергию.

 

Смысл свободной энергии

 

Является термодинамическим потенциалом – не зависит от пути перехода между начальным и конечным состояниями.

 

Является полным дифференциалом своих аргументов

 

. (2.30а)

 

В термодинамике известно соотношение

 

. (2.31)

Берем дифференциал

. (2.31а)

 

Для равновесного, обратимого процесса используем

 

,

 

,

тогда

,

 

и из (2.31а) при получаем

 

.

 

Следовательно, свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу.

 

Связанная энергия

 

 

– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.

 

Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.

 

⇐ Предыдущая12345Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: