Средняя энергия осциллятора
Каноническое распределение Объект – равновесный идеальный газ из N частиц в объеме V в термостате с температурой Т.
Вывод функции распределения микросостояний По фазовому пространству
Идеальный газ – любые подсистемы независимы, энергия их взаимодействия друг с другом равна нулю.
Систему делим на подсистемы 1 и 2, тогда
По теореме Лиувилля распределения для подсистем и для всей системы выражаются через соответствующие гамильтонианы
По теореме об умножении вероятностей независимых событий распределения связаны между собой
тогда
Логарифмируем
берем дифференциал
где
Учитываем, что
В результате получаем
k – постоянная Больцмана, смысл T устанавливается далее. Следовательно:
Интегрируем
Полагаем
Получаем каноническое распределение
– вероятность обнаружения микросостояния в единице объема фазового пространства около точкиX,
– вероятность обнаружения микросостояния в объеме dX фазового пространства около точкиX.
Статистический интеграл системы Z
Полагаем
Условие нормировки
дает макрохарактеристику – статистический интеграл системы
Статистический интеграл частицы
Для идеального газа из N тождественных частиц
С учетом
где макрохарактеристика – статистический интеграл частицы
Для независимых видов движения частицы: поступательного, вращательного, колебательного и внутреннего
H1 = (Hпост)1 + (Hвращ)1 + (Hколеб)1+ (Hвнутр)1, тогда
Для N частиц
Далее получено
для двухатомной молекулы с моментом инерции J и частотой собственных колебаний w
Физический смысл T
Общее начало термодинамики –если температуры систем одинаковые, то тепловой контакт не изменяет их макросостояний.
До контакта
В момент контакта в силу независимости систем их общее распределение
С течением времени гамильтонианы изменяются, их сумма сохраняется. Распределение не меняется, если
Распределение микросостояний по энергии
Состояния с энергией Е находятся в фазовом пространстве на гиперповерхности
где
переходим от переменных X и H к переменной Е. Получаем
– вероятность обнаружения микросостояний с энергией в интервале
Свободная энергия и статистический интеграл
Из (2.24) получаем соотношение между свободной энергией F и статистическим интегралом Z
Внутренняя энергия U и статистический интеграл
Внутренняя энергия является средним значением полной энергии системы
Из (2.16) и (2.17)
находим
где использовано
Учитываем
получаем выражение внутренней энергии через статистический интеграл
Уравнение Гиббса–Гельмгольца
Исключим статистический интеграл из (2.25) и (2.26), и найдем соотношение между внутренней энергией и свободной энергией, которое называется в термодинамике уравнением Гиббса–Гельмгольца. Выражение
в виде
подставляем в (2.26) и выражаем внутреннюю энергию через свободную энергию
– уравнение Гиббса–Гельмгольца. Следовательно, в (2.25) F – свободная энергия. Из первого равенства в (2.27) получаем
Интегрируем
В результате свободная энергия выражена через внутреннюю энергию.
Смысл свободной энергии
Является термодинамическим потенциалом – не зависит от пути перехода между начальным и конечным состояниями.
Является полным дифференциалом своих аргументов
В термодинамике известно соотношение
Берем дифференциал
Для равновесного, обратимого процесса используем
тогда
и из (2.31а) при
Следовательно, свободная энергия является частью внутренней энергии, которая при изотермическом процессе переходит в работу.
Связанная энергия
– часть внутренней энергии, которая при изотермическом процессе не может быть превращена в работу и выделяется в виде теплоты.
Понятия свободной и связанной энергий ввел Герман Гельмгольц в 1847 г.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|