 |
Общая характеристика. Строение и классификация. Аукубин логанин . Секологанин сверозид. Валепотриат балдриналь. Генцианин (эритрицин)
|
|
|
|
Общая характеристика
Иридоиды – группа монотерпеновых соединений растительного происхождения, содержащая в своей структуре частично гидрированную циклопентанпирановую систему. Название иридоиды было предложено Бриггсом в 1963 году и связано с иридодиалем, который был получен из муравьев рода Iridomyrmex.
 |  | ||||
 | |||||
ИРИДОДИАЛЬ ИРИДОИД
Иридоидные гликозиды при взаимодействии с минеральными кислотами образуют синее или сине-фиолетовые растворы с последующим выпадением фиолетово-черного осадка. За результаты цветных реакций эти гликозиды назвали псевдоиндиканами, так как они ведут себя подобно индикану, который в подобных условиях образует синюю окраску индиго.
Строение и классификация
В растениях иридоиды встречаются в виде гликозидов и в свободном состоянии. Сахарные компоненты гликозидов представлены глюкозой, ксилозой, рамнозой и др. сахарами. Иридоиды легко окисляются кислородом воздуха.
Горечи, производные иридоидов имеют в своей структуре циклопентан (А) и α -пирон (В).
Иридоидные соединения подразделяют на четыре основные группы:
1) циклопентановые (собственно) иридоиды - логанин, аукубин, гарпагид и др.
АУКУБИН ЛОГАНИН
2) секоиридоиды – иридоиды с открытым кольцом циклопентана- секологанин, сверозид, генципикрозид и др.
 | |||
 | |||
СЕКОЛОГАНИН СВЕРОЗИД
3) Иридоиды рода валериановых –валепотриаты: вальтрат, дигидровальтрат и др.
|
|
|
ВАЛЬТРАТ
|
ДИГИДРОВАЛЬТРАТ
|
R1 = R2 - остаток изовалериановых кислот.
В зависимости от наличия этерифицирующих кислот различают разные валепотриаты. Когда R1 и R2 этерифицированы изовалериановой кислотой – вальтрат, когда R1 - изовалериановая кислота, а R2 -ацетоизовалериановая кислота – ацетоксивальтрат и др.
В процессе сушки свежевыкопанных корневищ с корнями валерианы валепотриаты частично подвергаются энзиматическому расщеплению с образованием свободной изовалериановой кислоты или её производных и иридоида – балдриналя.
При этом сырье приобретает характерный для валерианы запах.
 | |||
 | |||
ФЕРМЕНТ
 |
ВАЛЕПОТРИАТ БАЛДРИНАЛЬ
4) Комплексные иридоиды-алкалоиды – генцианин (эритрицин). Генцианин или эритрицин выделен впервые учеными ВИЛАРа в 1946 году из травы золототысячника.
ГЕНЦИАНИН (ЭРИТРИЦИН)
Физико-химические свойства
В чистом виде иридоидные гликозиды – бесцветные кристаллические или аморфные вещества, растворяющиеся в воде и в водных растворах низших спиртов. Плохо или нерастворимы в неполярных растворителях. Подвергаются ферментативному и кислотному гидролизу. Легко окисляются кислородом воздуха. С иридоидами связано почернение лекарственного растительного сырья при сушке.
Для экстракции иридоидов из растительного сырья используют метанол, этанол и их смеси с водой.
|
|
|
Выделение и идентификация
Выделение иридоидов проводят водой, водноспиртовыми растворами, 25% водным раствором хлорида натрия. Выделение иридоидных гликозидов с растительного материала осложняется их чувствительностью к ферментам, кислотам, а в случае ацетилированных гликозидов и к щелочам. Учитывая это при их выделении растительное сырье предварительно обрабатывают карбонатом кальция (сырье – карбонат кальция 10: 1) для нейтрализации органических кислот. Ферменты инактивируют нагреванием свежего сырья при температуре около 100° С с последующим высушиванием при 60° С.
Очищают извлечение от липофильных веществ экстракцией растворителями, которые не смешиваются с водой (петролейный эфир, четырех-хлористый углерод), а от сопутствующих фенольных соединений через слой нейтральной окиси алюминия.
Примеси сахаров отмывают водой после адсорбции иридоидных гликозидов на активированном угле. Десорбцию иридоидов осуществляют водно-спиртовыми смесями, которые потом упаривают под вакуумом в нейтральной среде.
Отделение иридоидов от дубильных и фенольных соединений осуществляют обработкой экстрактов (извлечений) солями тяжелых металлов ( ацетатом свинца), с последующим его удалением с помощью сероводорода и сульфида натрия.
Разделение очищенных фракций на отдельные компоненты проводят на хроматографических колонка с полиамидным сорбентом, силикагелем, целлюлозой или с помощью препаративной тонкослойной хроматографии.
Для доказательства присутствия иридоидов в растениях часто используют реактив Трим-Хилла (5 мл концентрированной соляной кислоты, 10 мл 0, 2% раствора сульфата меди, ледяная уксусная кислота – 100 мл). При наличии иридоидов в спиртовом извлечении наступает голубое окрашивание. Реактив Шталя (n – диметиламинобензальдегид- 3 г., концентрированная соляная кислота – 5 мл., этанол - до 100 мл. ). С иридоидами группы аукубина дает синюю или голубую окраску.
Многие иридоиды образуют с минеральными кислотами и ферментом эмульсином синие, зеленые или сине-зеленые пигменты.
Для обнаружения иридоидов широко используется бумажная и тонкослойная хроматография. При хроматографировании на бумаге часто используют следующие системы растворителей:
|
|
|
- метанол – вода (1: 1)
- пропанол – вода (4: 1)
- бутанол – уксусная кислота – вода (4: 1: 5) и др.
При использовании тонкослойной хроматографии на силигале использует системы растворителей:
- хлороформ – этанол (1: 1)
- хлороформ – этанол (3: 1)
- этанол – ацетон (3: 7)
- этилацетат – метанол (4: 1) и др.
Для обнаружения иридоидов на хроматограммах последние обрабатывают реактивом Трим–Хилла (пятна иридоидов окрашиваются в синий цвет), или реактивом Бэкон–Эдельмана (0, 5 г бензидина и 10 г уксусной кислоты в 100 мл этанола) и нагреванием обработанных хроматограмм 15 минут при 110º C в сушильном шкафу. Иридоиды окрашиваются в цвета от лимонно–желтого до коричневого.
Для количественного определения содержания иридоидов используют колориметрический метод, основанный на получении окрашенных соединений вышеуказанными реактивами, спектрофотометрический, хромато – спектрофотометрический и ВЭЖХ.
Для установления структуры иридоидов используют их физико- химические свойства, продукты гидролиза, сравнение УФ-, ИК-, ПМР – спектров со спектрами известных образцов.
|
|
|
