4.2.6. Диаграмма состояния с промежуточным химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

4. 3. Построение термодинамическим методом основных типов диаграмм плавкости

Набор концентрационных кривых G – x_i при различных температурах с определением по ним состава равновесных фаз, позволяет установить характер фазового равновесия в системе и полностью отобразить диаграмму состояния.

Необходимо отметить, что в данном случае речь идет не о строгом расчете, а о построении термодинамическим методом принципиальной схемы, отражающей фазовые равновесия в рассматриваемых системах, при условии, что общий характер взаимодействия в системах в принципе известен.

Диаграммы плавкости с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях

На рис. 4. 9. представлена принципиальная схема построения диаграммы с неограниченной растворимостью.

Температуры плавления компонентов А и В известны и нанесены на диаграмму Т–х_i (Т_А< Т_В). Расчет и построение концентрационных кривых G–x_{i ,} по которым определяют составы сосуществующих равновесных фаз, проводят при различных температурах. Выберем температуры Т₁ и Т₂, которые лежат между температурами Т_А и Т_В, а также температуру Т₃> Т_{В .}

Рис. 4. 9.

Вычислим и отметим на графике G–x_i свободные энергии Гиббса чистых компонентов А и В: G_A^L и G_В^L - для жидкого состояния компонентов, а также G_A^S и G_В^S - для твердого состояния компонентов при данной температуре.

Напомним, что стабильной является фаза, для которой изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса) располагается в области более низких значений. При температуре Т_А < Т₁ < Т_В компонент А находится в жидкой фазе, поэтому G_A^L< G_A^S, а компонент В – в твердой фазе и G_В^L> G_В^S.

Учитывая общий характер концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала для растворов, соединяем соответствующими кривыми попарно точки G_A^L и G_В^L, а также G_A^S и G_В^S. В итоге получаем при температуре Т₁ две пересекающиеся кривые G_L - для жидких и G_S - для твердых растворов.

Проводим общую касательную к этим кривым и в точках касания ℓ ₁ и s₁, получаем составы х_В^L и х_В^S соответственно жидкой и твердой фаз, находящихся в равновесии при температуре Т₁.

Далее проецируем эти составы на диаграмму состояния Т–х_i на горизонталь Т₁, обозначенную на рисунке. В результате получаем конноду ℓ ₁ s₁, концы которой отвечают составам насыщенных жидких и твердых растворов, находящихся в равновесии при Т₁ .

Повторяя ход рассуждений для любой другой температуры, например Т₂, можно получить другую пару сопряженных точек ℓ ₂ и s₂ на изотерме Т₂ диаграммы состояния.

Т. к. Т₂ > Т₁ концентрационные кривые располагаются в области более низких значений.

При температуре Т₃ , выбранной выше температур плавления компонентов, термодинамически устойчивым будет жидкий раствор во всем диапазоне концентраций ( G_L< G_S ). Следовательно, концентрационная зависимость G_L будет располагаться ниже кривой G_S для твердых растворов и общую касательную к этим кривым провести нельзя. Кристаллизация твердого раствора невозможна.

Соединим на диаграмме Т–х_i общей кривой все точки ℓ _i, отвечающие жидким растворам, включая Т_А и Т_В, получаем кривую ликвидус. Соответственно кривая, соединяющая точки s_i - линия солидус. Замыкая эти кривые в точках плавления компонентов, получаем простейший вариант фазовой диаграммы, характеризующий равновесие двух фаз.

Диаграммы плавкости с простой эвтектикой, компоненты которой не растворимы в твердом состоянии

На рис. 4. 10 представлена принципиальная схема построения диаграммы с отсутствием растворимости в твердом состоянии эвтектического типа.

Напомним, что в системах с эвтектикой компоненты А и В не образуют твердых растворов и кристаллизуются раздельно. В твердом состоянии сплавы этой системы представляют собой механическую смесь двух твердых кристаллических фаз кр. А и кр. В. Поэтому концентрационная зависимость G^S–x_i для твердой смеси представляет собой аддитивную прямую G^S_{мех. смеси} или, если кристаллизуется один компонент, рассматриваем энергию Гиббса чистых твердых компонентов G_A^S или G_В^S .

В жидком состоянии компоненты этой системы растворимы неограниченно, что характеризуется концентрационной кривой G_L, обращенной выпуклостью вниз.

Температуры плавления чистых компонентов Т_А и Т_В известны и отмечены на диаграмме Т–х_i. Исходя из характера фазовых равновесий в данной системе, выберем температуры, при которых будут строиться концентрационные зависимости G–x_i. Интервал температур: от Т₁ – это температура выше Т_{пл .} тугоплавкого компонента, до температуры Т₅, которая лежит ниже самого низкотемпературного фазового превращения. Промежуточные температуры соответствуют различным фазовым равновесиям.

Выбранные температуры Т₁, Т₂, Т₃, Т₄ и Т₅ отметим на диаграмме состояния и проведем для них изотермы.

Для выбранных температур строят концентрационные зависимости G–x_i и определяют составы равновесных фаз.

Рис. 4. 10.

Температура Т₁.

Отметим энергии Гиббса чистых компонентов G_A^L и G_В^L для жидкого состояния, а также G_A^S и G_В^S – для твердого. Кристаллы обоих компонентов являются неустойчивыми, т. к. G_A^L< G_A ^S и G_В^L< G_В^S. Соединяем попарно точки G_A^L и G_В^L кривой жидких растворов G_L, а точки G_A^S и G_В^S – аддитивной прямой G^S_{мех. смеси}.

Кривая G_L располагается ниже во всем диапазоне концентраций, стабильно существует только жидкий раствор.

При температуре Т₂ ( Т_А> Т₂> Т_В ) для чистых компонентов G_A^L> G_A^S, а G_В^L< G_В^S . Кристаллическая фаза компонента А становится более устойчивой, компонент В пока находится в жидкой фазе.

Соединяем точки G_A^L и G_В^L кривой жидких растворов G_L. Чтобы найти состав раствора, находящегося в равновесии с кристаллами вещества А, проводим касательную из точки G_A^S к кривой G_L. Точка касания ℓ ₂ дает состав жидкого насыщенного раствора при температуре Т₂.

Проецируем этот состав на диаграмму состояния Т–х_i на горизонталь Т₂. Получаем конноду, на которой точка ℓ ₂ отвечает насыщенному жидкому раствору, находящемуся в равновесии с кристаллами чистого вещества А при Т₂.

При температуре Т₃ ( Т_Е< Т₃< Т_А, Т_В ) для чистых компонентов G_A^L> G_A^S и G_В^L> G_В^S. Устойчивы обе кристаллические фазы и компонента А и компонента В.

Соединяем точки G_A^L и G_В^L кривой G_L. Чтобы найти составы растворов, находящиеся в равновесии с кристаллами вещества А и с кристаллами вещества В , проводим соответственно две касательные из точки G_A^S и из точки G_В^S к кривой G_L. Точки касания дают составы жидких насыщенных растворов при температуре Т₃.

Проецируем эти составы на диаграмму состояния Т–х_i на горизонталь Т₃. Получаем точки ℓ ₃ и ℓ ₃´ , которые отвечают насыщенным жидким растворам, находящимся в равновесии с кристаллами А и В соответственно.

При эвтектической температуре Т₄=Т_Е выполняется трехфазное равновесие L_E↔ _Кр. А+_Кр. В, начинает кристаллизоваться механическая смесь. Прямая G^S_{мех. смеси} имеют точку касания е с кривой G_L на составе, характеризующей точку эвтектики.

Проецируем эту точку жидкой эвтектики на горизонталь Т₄.

При температуре Т₅ устойчивой является твердая механическая смесь кристаллов А и В. G^S_{мех. смеси} расположена ниже кривой G_L. Жидкие растворы при этой температуре термодинамически неустойчивы.

Далее соединяем точки Т_А, ℓ _2, ℓ ₃, е на диаграмме Т–х_i левой линией ликвидус. Точки Т_В, ℓ ₃´ , е – правой линией ликвидуса. Пересекаются линии в точке е , лежащей на линии эвтектики.

Диаграммы плавкости с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии эвтектического типа

На рис. 4. 11. представлена схема построения диаграммы указанного типа для некоторых характерных температур.

Аналогично предыдущему типу диаграмм заранее отмечают температуры плавления Т_А и Т_В на диаграмме Т–х_i. Выбирают температуры Т₁, Т₂ и Т₃ для расчета и построения концентрационных зависимостей свободных энергий Гиббса. Выбранные температуры отмечают изотермами на диаграмме Т – х_i.

Для этих температур строят концентрационные зависимости G – x_i и определяют составы равновесных фаз.

На диаграммах G–x_i для каждого из трех присутствующих в системе растворов имеется своя кривая изобарно–изотермического потенциала: для жидких расплавов – это G_L и для двух твердых растворов: G_α ^S на основе компонента А и G_β ^S на основе компонента В соответственно.

Отметим, что кривая G_L для жидких растворов существует во всем диапазоне концентраций (растворимость неограниченная).

Так как твердые растворы стабильны только вблизи чистых компонентов (растворимость ограниченная), то кривой G_α ^S ограничимся в области компонента А и G_β ^S - в области компонента В.

Температура Т₁. Отметим энергии Гиббса чистых компонентов G_A^L и G_В^L в жидком состоянии, а также G_A^S и G_В^S для твердого состояния. G_A^S< G_A^L и G_В^S< G_В^L . Напомним, что стабильная фаза имеет более низкое значение термодинамического потенциала при данной температуре.

Соединяем точки G_A^L и G_В^L кривой G_L, характеризующей жидкие растворы. Жидкая фаза при данной температуре является неустойчивой, кривая G_L лежит в области достаточно высоких значений энергии Гиббса.

Кривые для твердых растворов G_α ^S и G_β ^S расположены ниже и к ним можно провести общую касательную, что свидетельствует о равновесии двух твердых растворов α ↔ β . Составы равновесных фаз устанавливаются точками касания а₁ и b₁ и проецируются на горизонталь при температуре Т₁ на диаграмме Т – х_i .

Рис. 4. 11.

При температуре Т₂=Т_Е наблюдается трехфазное эвтектическое равновесие: L_E↔ α _Е+β _Е. Это значит, что химические потенциалы обоих компонентов равны во всех трех фазах, т. е. μ _А^L=μ _А^α =μ _А^β и μ _В^L=μ _В^α =μ _В^β .

Геометрической интерпретацией такого равновесия является то, что общую касательную можно провести ко всем трем кривым G_L, G_α ^S и G_β ^S. Точки касания а₂ , е, b₂ устанавливают составы равновесных фаз, а проецирование этих составов на диаграмму Т–х_i к температуре Т_Е позволяет установить фиксированное положение эвтектической горизонтали.

При температуре Т₃ кривая для жидкой фазы смещается вниз. К этим кривым можно попарно провести две касательные.

Касательная к кривым G_L и G_α ^S свидетельствует о существовании равновесия L↔ α ; касательная к кривым G_L и G_β ^S характеризует равновесие L↔ β.

Проецируем попарно точки касания а₃ и ℓ ₃, а также ℓ ₃´ и b₃ на изотерму Т₃.

Далее, на диаграмме Т–х_i через точки характеризующие жидкие растворы, проводим ветви ликвидуса, соединяя их в точке эвтектики е, а через точки характеризующие твердые растворы - две ветви солидус, заканчивая их в точках а₂ и b₂ на линии эвтектики. Точки а₁ и b₁ лежат на линии ограниченной растворимости.

Диаграммы плавкости с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии перитектического типа

Схема построения данной диаграммы представлена на рис. 4. 12. Она во многом аналогична предыдущей (см. рис. 4. 11).

Эвтектические и перитектические превращения являются типичными примерами нонвариантных равновесий в двойных сплавах с ограниченной растворимостью.

На диаграммах термодинамического потенциала, так же как в предыдущем случае, имеется своя кривая для каждой из трех фаз: для жидких расплавов - это G_L; и для двух твердых растворов: G_α ^S - для твердого раствора на основе компонента А и G_β ^S - для твердого раствора на основе компонента В соответственно.

При температуре Т₁ к концентрационным кривым термодинамических потенциалов можно попарно провести две касательные.

Касательная к кривым G_L и G_α ^S свидетельствует о существовании равновесия L↔ α ; касательная к кривым G_α ^S и G_β ^S характеризует равновесие α ↔ β . Проектируем попарно точки касания на изотерму Т₁.

Рис. 4. 12.

При температуре Т₂ , равной температуре перитектики Т_Р, наблюдается трехфазное равновесие L_Р +β _Р↔ α _Р. Общую касательную можно провести ко всем трем кривым G_L, G_α ^S и G_β ^S.

Точки касания устанавливают составы соответствующих равновесных фаз, а проецирование этих составов на диаграмму Т–х_i к температуре Т_Р позволяет установить фиксированное положение перитектической горизонтали.

При температуре Т₃ касательная к кривым G_L и G_β ^S свидетельствует о фазовом равновесии L↔ β . Фаза твердых растворов G_α ^S неустойчива, эта кривая расположена выше и к ней нельзя провести касательной.

⇐ Предыдущая15161718192021222324Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: