Диаграммы состояния с конгруэнтно плавящимся химическим соединением и с граничными твердыми растворами.

Диаграммы состояния с конгруэнтно плавящимся химическим соединением и с граничными твердыми растворами.

Рис. 4. 13.

Устойчивое химическое соединение А_mВ_n делит данную диаграмму на две: систему перитектического типа А–А_mВ_n и систему эвтектического типа А_mВ_n-В .

При образовании в системе устойчивого вплоть до температуры плавления химического соединения ход кривых  изобарно− изотермического потенциала при достижении ординаты этого соединения ничем не отличается от хода тех же кривых при достижении ординаты чистого компонента. Если же химическое соединение диссоциирует, кривые термодинамического потенциала не изменяют своего хода и аналогичны кривым потенциала для однородного раствора.

Схема концентрационных зависимостей термодинамических потенциалов для разных температур приведена на рис. 4. 13.

Построение проводим с учетом того, что данная диаграмма представляет собой сочетание двух более простых систем.

На ординату отвечающую химическому соединению наносим рассчитанные значения энергии Гиббса G_АmВn^L и G_АmВn^S аналогично чистым компонентам и с учетом их устойчивости. Эти величины для одной и той же температуры должны быть одинаковы для обоих фрагментов диаграммы.

Далее для каждой системы: перитектического типа А–А_mВ_n и эвтектического А_mВ_n-В строим свои концент- рационные кривые, как было показано ранее. Учитываем, что химическое соединение выступает как компонент, вблизи которого не образуется промежуточных твердых растворов.

 

5. Примеры решения задач

Задача 1

Дана зависимость составов жидкой фазы ( x_A ) и находящегося в равновесии с ней пара ( y_A ) от температуры кипения ( Т ) для двухкомпонентной системы HNO₃( A ) ─ Н₂O( B ) при постоянном давлении p = 1, 013∙ 10⁵н/м² (составы фаз выражены в мольных процентах компонента А).

 

xA, %		8, 4	12, 3	22, 3	30, 8	38, 3	40, 2	46, 5	53, 0	61, 5
yA, %		0, 6	1, 8	6, 6	16, 6	38, 3	60, 2	75, 9	89, 1	92, 1
T, K		379, 5		391, 5	394, 6	394, 9

 

Построить диаграмму состояния " состав - температура" для этой системы и по диаграмме определить:

1. Состав и температуру кипения азеотропной смеси.

2. Температуру кипения раствора а, содержащего 55 мол. % вещества HNO₃( A ) и состав первых появляющихся над ним пузырьков пара. При какой температуре жидкость полностью выкипит и каков будет состав исчезающих капель раствора? Покажите на диаграмме, как в процессе кипения изменялся состав рас­твора и равновесного с ним пара. Определите вариантность системы до кипения, при кипении, после кипения.

3. Какой состав фаз имеет смесь а при температуре Т=388 К? Какое количество вещества HNO₃( A ) будет в парах и жидкой фазе при этой температуре, если общая масса смеси 2 кг?

4. На какие компоненты можно разделить смесь, содержащую 80кг вещества HNO₃ ( А ) в 100кг раствора при ректификации? Какой чистый компонент и в каком количестве можно при этом получить?

5. Какой компонент и в каком количестве необходимо добавить в эту смесь, чтобы она стала азеотропной?

Решение:

На основании приведенных в таблице значений составов равновесных фаз и температур строим двухфазную диаграмму состояния “жидкость-пар” рис. 5. 1. Составы жидкой фазы лежат на линии – MLDOL' –  ─ это кривая жидкости, а составы насыщенного пара принадлежат кривой пара ─ линия – GKNOK' – . Выше кривой пара все системы гомогенные, однофазные, находятся в состоянии пара. Ниже кривой жидкости все системы однофазные, гомогенные, находятся в жидком состоянии. Между кривыми жидкости и пара системы гетерогенны, содержат две фазы: жидкость и пар. Точки на кривой жидкости характеризуют составы жидкости и температуры начала кипения растворов заданного состава. Точки на кривой пара характеризуют составы насыщенного равновесного пара и температуры, при которых заканчивается процесс кипения. Точка, в которой состав пара совпадает с составом жидкости, называется азеотропной.

1. Азеотропная смесь является нераздельно кипящей, т. е. это раствор, при испарении которого получается пар того же состава, что и исходная жидкая смесь, поэтому ее невозможно путем дистилляции разделить на чистые компоненты. Азеотропная смесь характеризуется постоянной температурой кипения и постоянным составом раствора в процессе кипения.

В данной системе азеотропная смесь (точка О ) имеет состав 38, 3мольн. % HNO₃ и соответственно 61, 7 мольн. % Н₂О, она кипит при температуре Т_кип. = 394, 9К.

Рис. 5. 1. Диаграмма состояния «жидкость – пар» с экстремумом температуры

2. а) Для определения температуры начала кипения раствора на диаграмме из точки, соответствующей заданному составу восстанавливается перпендикуляр до пересечения с линией жидкости (точка М ). Эта точка соответствует температуре начала кипения указанного раствора. Раствор, содержащий 55мольн. % HNO₃ вплоть до Т=382, 5К остается гомогенным и при Т=382, 5 К закипает. Состав первых порций пара устанавливается отрезком изотермы [ MG ], проведенным в двухфазной области до пересечения с линией пара (точка G ), т. к. фазы, находящиеся в равновесии должны иметь одинаковую температуру. Этот отрезок изотермы называется коннодой. Коннода показывает, что первый пузырек пара содержит 90мол. % компонента HNO₃ и 10мол. % H₂О. Состав пара беднее компонентом H₂О, чем жидкость. Из жидкости в пар преимущественно уходит HNO₃, отсюда жидкая фаза обедняется этим компонентом и ее состав меняется в процессе кипения, как это показано стрелками на рис. 5. 1 (кривая MLD ). Вместе с изменением состава кипящей жидкости меняется и состав пара, находящегося с ней в равновесии (кривая GKN ). Изменения состава жидкости, пара и температуры фазового равновесия будут происходить до тех пор, пока состав пара не станет равным составу исходной жидкости. При температуре 394, 4 К, соответствующей точке пересечения перпендикуляра [MN] с кривой пара (точка N) молярный состав пара будет равен исходному ( 55 мол% HNO₃ и 45 мол% Н₂О), вся жидкость превратится в пар и закончится процесс кипения. Молярный состав последней капли жидкости устанавливается коннодой [ ND ] и он равен 39, 7 мол. % HNO₃ и соответственно 60, 3 мол% Н₂О. При дальнейшем нагревании состав пара меняться не будет.

б) Охлаждение системы на диаграмме кипения отражается изменением фазового состояния системы в обратной последовательности. При Т=394, 4K начинается конденсация системы, появляются первые капли жидкости (точка O )и при Т=382, 5 К конденсация заканчивается, исчезают последние порции пара (точка G ).

в) Для определения вариантности системы воспользуемся правилом фаз Гиббса [ С=К─ Ф+1 ( p -const)]. Для двухкомпонентной системы: С=3─ Ф. До кипения и после кипения, когда система является гомогенной, т. е. однофазной С=2. В этом случае независимо можно менять в определенных пределах оба параметра (состав и температуру), не меняя числа и вида фаз. С момента начала кипения и до конца кипения система является двухфазной и С=1, независимо можно выбрать только один параметр, например, температуру, тогда состав фаз определяется по кривым жидкости и пара.

3. а) Для определения равновесного состава жидкости и пара при Т=383К проводится изотерма, соответствующая этой температуре. Для данной диаграммы при Т=388К изотерма дважды пересекает двухфазную область и можно выделить две конноды [ LK ] и [ L'K' ]. Пересечение конноды с кривой жидкости дает состав жидкой фазы, который определяется по оси абсцисс. Пересечение конноды с кривой насыщенного пара дает состав пара.

Все системы отвечающие конноде [ L'K' ] двухфазны и имеют состав жидкости ( L' ) 16, 3мол% HNO₃ и соответственно 83, 7мол. % Н₂O, другая фаза ─ насыщенный пар (точка К' ) с содержанием HNO₃ 3, 0 мол. % и 37, 0мол% Н₂О.

Все системы, отвечающие конноде [ LK ], также содержат две равновесные фазы. Одна фаза ─ жидкость (точка 1 )состава 50мол% HNO₃ и соответственно 50мол. % Н₂О, другая - насыщенный пар (точка К) с содержанием HNO₃ 85, 0 мол. % и 15, 0мол% Н₂О.

б)Система с молярным содержание HNO₃ 55мол. % при Т=388К лежит на конноде [ LK ] (точка Е ) и имеет состав фаз, указанный выше: (точки L и К ). Рассчитаем количество веществ, находящихся в жидкой и паровой фазах, по правилу рычага. Сначала определим количество молей вещества, которое содержится в системе массой 2кг. Для этого вычислим среднюю молекулярную массу системы с мольным содержанием HNO₃ - _.

В 2 кг системы содержится:

n = 2000/М_ср = 2000/42, 75 = 46, 78 моль,

где: n ─ общее количество молей в системе

 

По правилу рычага количество пара так относится к количеству жидкости (рис. 5. 1), как отрезок EL относится к отрезку КЕ. Отсчитываем составы в мольных процентах:

⇐ Предыдущая15161718192021222324Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: