 |
Раздел 3. Химическая кинетика и равновесие
|
|
|
|
Раздел 3. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ
Термодинамика изучает состояния систем, но не прослеживает путь реакции, поэтому она определяет лишь принципиальную возможностьее протекания в определенном направлении. В термодинамических уравнениях нет такой величины, как время, поэтому невозможно прогнозировать скорость процессов. Например, реакция:
2 NO(г) + O2(г) = 2NO2 (г), DG0х. р. = -58, 2 кДж
при комнатной температуре протекает очень быстро, а в реакции
2Н2(г) + О2(г) =2Н2О(г), DG0х. р. = -457, 6 кДж,
для превращения 15% исходных веществ, при той же температуре, потребуется 54 млрд лет. Следовательно, реакции, выгодные с точки зрения термодинамики, могут, протекать медленно, и наоборот, менее выгодные процессы идут очень быстро. Таким образом, скорость реакции прямо не связана со значением энергии Гиббса (Δ G).
Раздел химии, который изучает скорости и механизмы химических реакций, называется химической кинетикой.
Основные понятия. Скорость химической реакции
В химических реакциях происходит превращение одного или нескольких химических веществ, называемых исходными веществами (реагентами), в одно или несколько других химических веществ, называемых продуктами реакции.
Если исходные вещества, продукты и среда образуют одну фазу (жидкую или газообразную), то реакцию называют гомогенной. Гомогенная реакция протекает во всем объеме системы. Если реагенты находятся в разных агрегатных состояниях, то есть химическое превращение происходит на фазовой границе, то это – гетерогенная реакция. Например,
Н2(г) + I2(г) = 2HI(г) – гомогенная реакция,
СаО(к) + СО2(г) = СаСО3(к) – гетерогенная реакция.
В практике для определения скорости процесса используют среднюю скорость, которая равна изменению концентрации реагирующих веществ или продуктов реакции (DС) в единицу времени:
|
|
|
 ,
| (3. 1) |
где для гомогенных реакций размерность моль/л∙ с, а для гетерогенных ˗ моль/м2∙ с. Знак (-) перед дробью относится к изменению концентраций исходных веществ, знак (+) – к изменению концентраций продуктов реакции.
Для описания механизма реакции используют мгновенную скорость при t→ 0. Она определяется производной от концентрации по времени
 .
| (3. 2) |
В элементарном акте могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные, бимолекулярные и трехмолекулярные реакции. Одномолекулярные реакции представляют собой самопроизвольный распад одной молекулы, би- и трехмолекулярные – результат соударений соответственно двух или трех молекул Вероятность соударения большого числа частиц очень мала, поэтому даже трехмолекулярные реакции очень редки. В соответствии с этим стехиометрические коэффициенты в большинстве химических реакций не отражают ее молекулярность.
Химические реакции можно разделить на простые и сложные. К простым реакциям относятся одностадийные реакции (их называют элементарными ). Большинство химических реакций являются сложными, они протекает в несколько стадий. Например, в процессе разложения оксида азота (V):
2N2O5→ 2N2O4 + O2
последовательно идут несколько реакций, с разными скоростями:
1) N2O5→ N2O3 + O2 (медленная);
2) N2O3→ NO + NO2 (быстрая);
3) NO + N2O5 → 3NO2 (быстрая);
4) 2NO2→ N2O4 (быстрая).
2N2O5→ 2N2O4 + O2 – суммарное уравнение сложной реакции не отражает ее механизма.
Если реакция протекает через ряд последовательных стадий, то скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией .
На скорость реакции влияют многие факторы: природа и концентрация реагентов, температура, давление (в реакциях с участием газов), катализаторы, степень измельченности (в реакциях с участием твердых веществ), внешние воздействия, например излучения, и др.
|
|
|
Влияние концентрации на скорость реакции
Химическая реакция происходит в результате столкновения и взаимодействия молекул исходных веществ (например, А и В), скорость такой реакции пропорциональна числу столкновений, которое, в свою очередь, пропорционально произведению концентраций реагирующих веществ А и В.
Основным законом химической кинетики является закон действия масс: «При постоянной температуре скорость элементарной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам».
Скорость одностадийной гомогенной реакции
А(г) + В(г) = АВ(г), согласно закону действия масс:
| V = k[A]⋅ [B], | (3. 3) |
где k – константа скорости; [A], [B], моль/л – концентрации веществ А и В. По физическому смыслу k – это скорость реакции при концентрации реагентов [A]=[B] =1 моль/л. Размерность константы с-1. Константа скорости определяется природой реагирующих веществ и не зависит от их концентрации.
Уравнение (4. 3), выражающее зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, называется кинетическим уравнением.
Уравнение реакции, как правило, не отражает ее механизма. Для сложных многостадийных реакций скорость реакции в целом определяется скоростью самой медленной стадии. Для сложной химической реакции:
aA(г) + bB(г) = cC(г) + dD(г)
кинетическое уравнение имеет вид:
| V = k [A]а ⋅ [B]b | (3. 4) |
Гетерогенные реакции протекают на границе раздела фаз, поэтому их скорость зависит от площади реакционной поверхности (S). Влияние площади отражается в константе скорости k = k′ ·S. В гетерогенных процессах общая скорость реакции очень часто определяется скоростью доставки реагирующих веществ или отвода продуктов реакции, т. е. скоростью диффузии. Поэтому для расчета скорости гетерогенных реакций используют не поверхностную, а объемную концентрацию газообразных и жидких веществ. Так как концентрация твердого компонента постоянна, то она в выражение для скорости реакции не включается. Например, для реакции
|
|
|
CaO(к) + CO2(г) = CaCO3(к)
кинетическое уравнение имеет вид:
| V = k [CO2] |
|
|
|
