Первый закон термодинамики. Энтальпия

       Первый закон термодинамики. Энтальпия

 

Термодинамика базируется на трех законах (началах), которые были сформулированы на основе наблюдений и не противоречат всему многовековому опыту человечества.

Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии: Теплота, подведенная к термодинамической системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил. Аналитическое выражение первого закона:

Q = ∆ U+ А.

(2. 2)

Работа А включает все виды работ против сил, действующих на систему со стороны окружающей среды. В химических процессах под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления, т. е. работа расширения:

А=Р(V2 – V1)= PDV.

(2. 3)

Следовательно, I закон термодинамики можно записать:

Q =DU +PDV.

(2. 4)

В изохорных процессах энергия (V=const)  PDV=0, следовательно, энергия, сообщенная системе, будет равна изменению внутренней энергии системы:

Qv, =DU.

(2. 5)

Для изобарных процессов (P=const) количество теплоты, полученное системой равно

Q = ∆ U+ pΔ V = (U₂ – U₁) + р(V₂ – V₁) = ( U₂ + рV₂) – ( U₁ +рV₁).

В этом уравнении теплота, подведенная к системе, израсходовалась на изменение некоторой функции H ≡ U+ рV. Эта функция получила название энтальпия. По физическому смыслу энтальпия – это внутренняя энергия расширенной системы, измеренная при постоянном давлении. Изменение энтальпии в ходе изобарного процесса равно:

DH = DU +pDV.

(2. 6)

Таким образом, подведенная при постоянном давлении теплота израсходовалась на изменение энтальпии системы:

Qp=H2–H1=Δ H.

(2. 7)

Так же, как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, измеряется в кДж/моль и ее абсолютное значение не известно.

Так как энтальпия является функцией состояния системы, то для определения DH реакции следует выбрать стандартное состояние веществ. В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента, а для газов – чистое вещество в состоянии идеального газа при стандартной температуре.

Стандартной энтальпией образования вещества (табличная величина) ∆ Н⁰_298обр. (кДж/моль) называют тепловой эффект реакции получения 1 моля сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях. Индекс «0» вверху – символ стандартных условий, индекс 298 внизу означает температуру измерения данной величины. Cтандартные энтальпии образования простых веществ условно приняты равными нулю. При существовании у вещества двух или более аллотропных модификаций стандартной считается наиболее термодинамически устойчивая форма. Например, для углерода – это графит, его ∆ Н⁰_298обр. = 0. В общем случае изменение энтальпии в химических реакциях обозначают Δ H⁰_{х. р}.

Учитывая уравнение состояния идеального газа P ∆ V = ∆ ν RT, взаимосвязь энтальпии и внутренней энергии можно выразить соотношением:  

Δ H = ∆ U + ∆ ν RT,

(2. 8)

где ∆ ν = ν _кон – ν _исх – изменение числа молей газа в ходе химической реакции. Например, для реакции:

N₂ (г) + 3Н₂(г) = 2 NН₃(г),        Δ ν = 2 - (1 + 3)= -2 (моль).

Если в ходе реакции количество молей газов не меняется ( ∆ ν = 0), то в первом приближении можно считать Δ H= ∆ U.

Термохимия. Термохимические расчеты

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимия.

Тепловым эффектом химической реакции называют количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате реакции, протекающей при постоянном давлении или объеме, при условии, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова и система не совершает других работ, кроме работы расширения.

Уравнения химических реакций с указанием количества выделенной или поглощенной теплоты называют термохимическими уравнениями. Принята следующая запись термохимических реакций:

аА + вВ = сС + dD                 ± Δ H⁰_хр,

где а, б, с, d – стехиометрические коэффициенты веществ А, В, С и D.

Если в результате реакции энтальпия системы понижается (Δ H⁰_{х. р.} < 0), то энергия в виде тепла выделяется в окружающую среду – экзотермическая реакция. Если в реакции энтальпия возрастает (Δ H⁰_{х. р.} > 0), то теплота поглощается из окружающей среды – эндотермический процесс.

В термохимических уравнениях указываются фазовые (агрегатные) состояния веществ, участвующих в реакции: «г» – газообразное, (т) – твердое, (к) – кристаллическое, «ж» – жидкое, С(графит), С(алмаз). Например,

3CO(г) + Fe₂O₃(к) = 3 CO₂(г) + 2Fe(к),     Δ H⁰_{х. р.} = -26, 81 кДж,

  C (графит) + О₂(г) = СО₂( г),                    Δ H⁰_{х. р.} = -393, 5 кДж.      

В термохимических уравнениях соответствующим табличным значениям энтальпии образования сложного вещества из простых веществ допускаются дробные стехиометрические коэффициенты. Например,

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж),                 Δ H⁰_{х. р.} = -285, 83 кДж.

Термохимические расчеты базируются на первом и втором следствиях закона Гесса.

  Закон Гесса: Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и агрегатного состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не зависит от пути реакции.  Например, углекислый газ СO₂ можно получить двумя путями:

1) прямым из простых веществ:

           C (графит) + О₂ (г) = СО₂ ( г)  Δ H⁰_{х. р.} = -393, 5 кДж (а)

2) окислением графита с промежуточным получением моноксида углерода:

С(графит) + 1/2 О₂ (г) = СО (г)    Δ H⁰_хр = -110, 5 кДж,    (б)

  СО (г) + 1/2О₂(г) = СО₂ (г) Δ H⁰_хр = -283, 0 кДж.            (в)       

После алгебраического суммирования уравнений (б) и (в) и сокращения одинаковых слагаемых получим уравнение (а). Сложение энтальпий реакций (б) и (в): Δ H⁰_{х. р.} (б+в)= -110, 5 + (-283, 0) = - 393, 5 кДж

соответствует  тепловому эффекту реакции (а).  

 В основе большинства термохимических расчетов лежит первое следствие из закона Гесса: Изменение энтальпии в химической реакции равно разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ:

Δ H0х. р. = ∑ i∆ Н0298обр. (продуктов) - ∑ j∆ Н0298обр. (исходных веществ)

(2. 9)

Используя первое следствие, следует учитывать стехиометрические коэффициенты, знаки ∆ Н⁰_298обр. веществ и их агрегатное состояние. Например, для уравнения аА + вВ = сС + dD:

Δ H⁰_{х. р.} =[с(DH⁰_298обр. )_С+d(DH⁰_298обр. )_Д] – [а( DH⁰_298обр. )_А + в( DH⁰_298обр. )_В].

Расчет теплового эффекта по уравнение (2. 9) возможен при любых температурах, так как с определенной долей приближения можно считать его независимым от температуры.

К наиболее распространенным реакциям относятся реакции окисления кислородом, в частности, реакции горения. В основном, в таких реакциях участвуют теплоносители такие как С(графит), Н₂ и органические соединения. _. Поэтому для них важно знать, сколько тепла выделяется при их сгорании, т. е. их теплотворную способность или энтальпию сгорания - DH⁰_{298 сгор}. Стандартная энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества. В большинстве случаев в роли энергоносителей выступают углеводороды. Для них за стандартную теплоту сгорания принимают тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества до CO₂(г) и H₂O(ж). Например, в реакции сгорания метана:

                  CH₄(г) +2 O₂(г) = CO₂(г) + 2 H₂O(ж)

участвует 1 моль CH₄, энтальпия сгорания которого DH⁰_298сгор. = 890 кДж/моль, следовательно, тепловой эффект данной реакции соответствует 890 кДж, т. е. реакция протекает с выделением тепла Δ H⁰_{х. р.} = -890 кДж.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: