Второй закон термодинамики. Направление химических реакций

  Второй закон термодинамики. Направление химических реакций

 

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики: Постулат Клаузиуса, Формулировка Кельвина-Планкаи др.   В отношении химических реакций их суть может быть обощена: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т. е. Δ S > 0. Другими словами, в изолированных системах возможны только такие самопроизвольные процессы, которые приводят к возрастанию энтропии. Эти процессы будут идти до тех пор, пока энтропия системы не достигнет своего максимума, после чего наступит состояние равновесия.

В реальном мире редко приходится иметь дело с изолированными системами. Обычно в химических реакциях происходит обмен энергией с окружающей средой. Если в такой системе происходит самопроизвольный процесс, он может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением энтропии.

 Большинство химических процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Таким образом, существуют две тенденции для самопроизвольного процесса.

С одной стороны, система стремится к понижению потенциальной энергии и перейти в более устойчивое состояние. Эту тенденцию характеризует изменение энтальпии ̶ энтальпийный фактор. Количественно эта тенденция выражается тепловым эффектом процесса, т. е. значением Δ H⁰_{х. р}. Согласно принципу самопроизвольности реакций (принцип Бертло-Томсона): химические процессы идут самопроизвольно только при выделении теплоты. Однако критерий экзотермичности процесса не является универсальным и однозначным. Самопроизвольными могут быть и эндотермические реакции. Например, реакция:

CH₄(г) +CO₂(г) =2CO(г) +2H₂(г), Δ H⁰_{х. р}. =256кДж

при Т=1300 К протекает самопроизвольно слева направо. Это означает, что принцип Бертло-Томсона справедлив для реакций, идущих при низких температурах.

Вторая тенденция любого процесса – стремление системы к возрастанию энтропии называется энтропийным фактором . Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением ТΔ S.

Таким образом, в реальных системах для определения возможности процесса следует учитывать как изменение энтропии, так и изменение энтальпии процесса. Функция, которая учитывает оба эти фактора в обратимом термодинамическом процессе при T, P = const, называется свободной энергией Гиббса (G):

 

DG =DH - TDS.

(2. 12)

Знак минус перед вторым слагаемым означает, что DS оказывает наDG влияние, обратное влиянию DH. Уравнение (3. 12) называется уравнением Гиббса.

Уравнение (2. 12), записанное в виде DH =DG + TDS, показывает, что DG соответствует той части теплоты, которую можно превратить в работу (свободная энергия), а TDS – та часть теплоты, которая в необратимых процессах бесполезно рассеивается в окружающую среду (связанная энергия). Это еще одно определение энтропии.

Таким образом, по физическому смыслу свободная энергия Гиббса – это та энергия, которая высвобождается в ходе реакции и может быть затрачена на максимально полезную работу, т. е. убыль свободной энергии равна максимально полезной работе:

-DG = Аmax.

(2. 13)

Термодинамический анализ соотношения (3. 13) показывает, что Δ G < 0 есть условие возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении. При Δ G > 0 протекание реакции в прямом направлении невозможно. Если же Δ G=0, наступает термодинамическое равновесие. Следовательно, свободная энергия Гиббса является критерием протекания химического процесса.

Пренебрегая зависимостью Δ H_{х. р} и DS_{х. р} от температуры, уравнение (3. 12) можно записать в виде:

DG х. р =Δ H0х. р - ТDS0х. р. .	(2. 14)

О возможном направлении химического процесса можно судить по знакам изменения функций Δ Н ⁰_{х. р}и Δ S ⁰_{х. р}(табл. 2. 1).

 

 

                                                                                                       

                                                                                                   Таблица 2. 1.

 Влияние знака функций на направление протекания реакции

Знак изменения функции			Направление самопроизвольного протекания реакции
Δ Н0 х. р	Δ S0 х. р	Δ G х. р
-	+	-	Необратимая реакция. При любых температурах протекает в прямом направлении.
+	-	+	Необратимая реакция. При любых температурах протекает в обратном направлении.
-	-	±	Обратимая реакция. В прямом направлении реакция возможна при низких температурах.
+	+	±	Обратимая реакция. В прямом направлении реакция возможна при высоких температурах.

 

 На основании уравнения (2. 14) и данных табл. 2. 1 можно сделать вывод, что для эндотермических процессов, идущих с увеличением объема, повышение температуры способствует протеканию процесса в прямом направлении, а для экзотермических процессов, идущих с уменьшением объема,    повышение температуры препятствует протеканию процесса.   

Важной характеристикой химических веществ является стандартная энергия Гиббса образования веществ DG⁰_298обр. Стандартная энергия образования Гиббса относится к 1 молю вещества (кДж/моль) и измеряется при температуре 298 К и Р=101325 Па. Условно считается, что энергия Гиббса образования простых газов или твердых веществ в одной из устойчивых кристаллических форм в стандартных условиях равна нулю. Стандартные энергии образования Гиббса для большинства веществ определены и сведены в таблицы.

Значения стандартных термодинамических функций образования веществ несут определенную информацию об этих соединениях. В ряду однотипных соединений с уменьшением DG⁰₂₉₈, возрастает их устойчивость и сродство элементов в химическом соединении. Например, DG⁰₂₉₈ образования хлоридов металлов по реакциям составляет:

Na(к) + ½ Cl₂(г) = NaCl(к),     DG⁰₂₉₈(NaCl_(к))= -384 кДж/моль,

Mg(к) + Cl₂(г) = MgCl₂(к),       DG⁰₂₉₈(MgCl_{2 (к)})= -591, 6 кДж/моль,

Al(к) + 3/2 Cl₂(г) = AlCl₃(к),    DG⁰₂₉₈(AlCl_{3 (к)})= -629 кДж/моль.

 

Таким образом, хлорид алюминия более устойчив к разложению, чем хлорид магния и хлорид натрия, и соответственно хлор проявляет большее сродство к алюминию.

В стандартных условиях, используя DG⁰₂₉₈ образования отдельных веществ по второму следствию из закона Гесса, можно рассчитать изменение энергии Гиббса в конкретной реакции:

 

DG0х. р=∑ iDG0298обр. (продуктов) - ∑ jDG0298обр. (исходных веществ).	(2. 15)

Любая реакция может протекать самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к состоянию равновесия. Для состояния термодинамического равновесия DG=0, следовательно, Δ H⁰_{х. р}=ТDS⁰_{х. р}. Из этого равенства может быть определена температура термодинамического равновесия:

.

(2. 16)

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: