Рис. 7.2. Коррозия углеродистой стали в кислой среде

Рис. 7. 2. Коррозия углеродистой стали в кислой среде

                                                                 

Коррозионные процессы:

Fe - 2e = Fe²⁺                                                                                                      2Н⁺ + 2е = Н₂                                                                                                                                                                             Fe +2H⁺ = Fe²⁺ + H₂;

 

б) нейтральная или щелочная среда (рН 7) в присутствии кислорода

 

Рис. 7. 3. Коррозия углеродистой стали в нейтральной и щелочной средах

 

Коррозионные процессы:

Fe - 2e = Fe²⁺         │ ∙ 2                                                                                             О₂ + 2Н₂O + 4е = 4OН^-     │ ∙ 1                                                                            2Fe + O₂ +2H₂O = 2Fe²⁺ + 4OH^-                                                                                                                         2Fe²⁺ + 4OH^- = 2Fe(OH)₂.

Далее гидроксид железа (II) частично окисляется до гидроксида железа (III): 4Fe(OH)₂ + O₂ +2H₂O = 4Fe(OH)₃. С течением времени смесь гидроксидов Fe(OH)₂ и Fe(OH)₃ обезвоживается с образованием сложных гидратированных оксидов FeO· Fe₂О₃ · nH₂O – так называемой ржавчины.

Геометрическая неоднородность поверхности связана с наличием шероховатости, наличием острых углов, граней, которые приводят к разным значениям энергии Гиббса на отдельных участках поверхности металла (сплава) и, следовательно, к разным значениям их потенциалов. На выступах количество оборванных связей у атома металла больше, чем во впадинах, и соответственно энергия Гиббса у такого участка будет больше, а потенциал поверхности меньше. Таким образом, выступ будет являться анодным участком.

Механические деформации (например, изгиб, провисание балки, напряженные сварные швы и т. д. ) за счет искажения кристаллической решетки металла приводят к образованию микрогальванопар. При этом в области растяжений металла возникает анодный участок, а в области сжатия – катодный. Коррозия при действии внешних и внутренних напряжений приводит к межкристаллитному растрескиванию.

Неоднородность состава среды может приводить к образованию микрогальванопар даже на поверхности одного и того же металла. Примером может служить коррозия металла под каплей воды (рис. 7. 4).

Так как поверхностные слои воды содержат больше растворенного кислорода, чем внутренние, поверхность металла в центре под каплей оказывается более активной (анодный участок), а на периферии капли будет возникать катодный участок металла. После высыхания капли в центре металлической пластинки появляется пятно ржавчины. Такие процессы наиболее часто наблюдаются при атмосферной и почвенной коррозии. В общем случае неоднородность состава среды приводит к неравенству электродных потенциалов на различных участках поверхности металла, что способствует образованию микрогальванопар.

 

 

 Рис. 7. 4. Коррозия железа под каплей воды

 

Контакт двух различных металлов, находящихся в растворе электролита, приводит к возникновению макрогальванопары. На рис. 8. 5 показана коррозия железа, находящегося в контакте с медью. В данной гальванопаре железо является анодом (Е°= -0, 44 В), а медь – катодом (Е°= 0, 337 В). Анодный процесс будет представлять собой окисление железа, катодный же будет определяться видом и составом коррозионной среды.

 

 

Рис. 7. 5. Коррозия при контакте двух металлов

 

 Кинетика коррозионных процессов и факторы,

 влияющие на скорость коррозии

Электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий: движение электронов в металле, движение ионов в растворе, реакция анодного окисления металла и катодное восстановление окислителя. В целом скорость определяется самой медленной стадией, называемой лимитирующей.

При коррозии с водородной деполяризацией, ввиду большой подвижности ионов Н⁺, скорость процесса определяется скоростью реакции их восстановления, которая существенно зависит от природы металла, на котором она протекает. Влияние природы металла можно оценить по перенапряжению водорода ( Н₂) на различных металлах. Чем меньше Н₂, тем быстрее протекает коррозия. Например, если в составе металла содержатся платина, золото или палладий, которые будут являться катодными участками, а перенапряжение водорода соответственно на них невелико, то скорость коррозии резко возрастает.

Другие металлы, например, ртуть, свинец, цинк, кадмий не катализируют выделение водорода и катодный процесс протекает на них медленно. Например, цинк (Е⁰_Zn²⁺_/Zn = -0, 763 В) термодинамически неустойчив в кислых средах, но из-за большого перенапряжения выделения водорода ( Н₂= -1, 24 В), цинк очень медленно вытесняет водород из кислот. Соприкосновение цинка и менее активного металла с меньшим Н₂ (например, с медью) резко активизирует процесс коррозии цинка. При таком контакте возникает коррозионный гальванический элемент (Zn | H⁺ | Cu), в котором медь (Е⁰_Cu²⁺_/Cu =+0, 337 В) становится катодом. Перенапряжение выделения водорода на меде составляет Н₂= =-0, 87 В, что существенно облегчает катодный процесс, в результате скорость анодного растворения цинка возрастает.

Скорость восстановления кислорода также характеризуется его перенапряжением ( О₂, В), т. е. степенью затрудненности процесса на данном металле. Чем меньше перенапряжение, тем больше скорость реакции восстановления кислорода и тем быстрее протекает коррозия металла.

Одним из важных кинетических факторов, влияющим на скорость коррозии, является способность металлов переходить в пассивное состояние. Пассивация металлов связана с образованием на их поверхности тонких пленок малорастворимых соединений  оксидов, гидроксидов, солей. Например, алюминий на воздухе покрывается очень тонкой, но прочной оксидной плёнкой, после чего окисление практически прекращается. Оксидная пленка на железе является пористой и рыхлой, через нее происходит диффузия кислорода к поверхности металла и процесс коррозии продолжается. Это объясняет тот факт, что скорость коррозии алюминия в атмосферных условиях значительно меньше скорости коррозии железа, хотя стандартный электродный потенциал алюминия намного более отрицателен. В результате пассивации кислородом прочные, хорошо сцепленные оксидные пленки образуются также на титане, цинке и некоторых других металлах.

Вещества, способствующие образованию защитных пленок на поверхности металла, называются пассиваторами. К ионам-пассиваторам относятся, например, анионы PO₄^3-, Cr₂O₇^2-, NO₂^-. При этом ионы Cr₂O₇^2-, NO₂^- являются хорошими окислителями и пассивируют поверхность металла путем создания на нем окисных пленок, а ион PO₄^3- способствует образованию нерастворимых фосфатных пленок. К сильным пассиваторам относятся некоторые концентрированные кислоты-окислители, например, HNО₃.

К основным факторам, влияющим на скорость коррозии, относятся:

1. Кислотно-щелочность (рН) коррозионной среды. Реакция среды, т. е. рН раствора, прежде всего, влияет на растворимость оксидных и гидроксидных пленок. По химическим свойствам эти пленки могут обладать основными, кислотными или амфотерными свойствами. В том случае, если пленки обладают основными свойствами, защитное действие их будет в большей степени проявляться в щелочных средах, где растворимость их меньше. Если оксидные или гидроксидные пленки металлов обладают кислотными свойствами, коррозионная устойчивость металлов будет в большей степени проявляться в кислых средах. В соответствии с этим все металлы можно разделить на следующие группы:

а) металлы, неустойчивые в кислых, но коррозионно-стойкие в щелочных средах (Ni, Co, Cd, Mg, Mn, Fe);

б) металлы, коррозионно-стойкие в кислых, но не устойчивые в щелочных растворах (Ta, Mo, W);

в) металлы, коррозионно-стойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые в кислых и щелочных средах (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Be). У этих металлов защитные слои имеют амфотерный характер;

г) металлы, скорость коррозии которых практически не зависит от рН среды (Ag, Au, Pt). Это связано с тем, что указанные металлы не окисляются кислородом даже при нагревании, поэтому на них отсутствуют оксидные пленки.

2. Cостав коррозионной среды.

а) присутствие в электролите ионов Cl^-, Br^- способствует коррозии многих металлов. Ионы хлора хорошо адсорбируются на таких металлах, как Fe, Cr, Al, Ni и разрушают оксидные пленки, способствуя окислению металла. Именно этим объясняется быстрое разрушение многих металлов в морской воде. Ионы, способствующие коррозии называют депассиваторами.

б) полярные молекулы NH₃ или ионы CN^- также способны растворять оксидные пленки и образовывать с ионами металла комплексные соединения. В результате этого скорость коррозии резко возрастает. Например, медь, коррозионно-устойчивый металл, в растворе аммиака корродирует с достаточно большой скоростью:

                  2Cu + O₂ + 8NH₄OH = 2[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + 6H₂O.

Увеличение скорости коррозии связано с тем, что комплексообразование увеличивает восстановительную активность металла за счет сдвига его потенциала в отрицательную сторону:

E⁰_Cu/Cu²⁺ = +0, 337B; E⁰[Cu(NH₃)₄]²⁺/Cu = -0, 04 B.

Частица способные усиливать коррозию называются активаторами коррозии;

в) наличие в электролите гидролизующихся солей способно изменить рН раствора и тем самым повлиять на растворимость оксидных и солевых поверхностных пленок металла, а, следовательно, и на скорость коррозии.

3. Температура. Влияние температуры на скорость коррозии неоднозначно. Если процесс идет с кислородной деполяризацией, то с ростом температуры уменьшается растворимость кислорода, а следовательно, его концентрация, что приводит к снижению скорости коррозии. В случае коррозии с водородной деполяризацией с увеличением температуры скорость катодного выделения водорода возрастает, что способствует коррозии металлов.

Химически чистые металлы в меньшей степени подвергаются коррозии.

 

⇐ Предыдущая26272829303132333435Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: