 |
8.4. Показатели скорости коррозионных процессов
|
|
|
|
8. 4. Показатели скорости коррозионных процессов
Скорость коррозии может определяться весовым показателем:
| Кm=(m0 – m1)/S·t, г/м2 · год, | (7. 2) |
где S – площадь поверхности пластины; t – время коррозии; m0 –первоначальный вес пластины; m1 – вес пластины после коррозии, если продукты коррозии не осаждаются на ней. Если продукты коррозии осаждаются, то прежде чем пластину взвесить, необходимо их удалить;
или объемным показателем:
| КV = V / S·t, л/ м2 · год, | (7. 3) |
где V – объем поглощенного газа (например, кислорода в случае коррозии с кислородной деполяризацией) или выделившегося газа (например, молекулярного водорода – водородная деполяризация).
Скорость коррозии можно выразить и в единицах тока, возникающего при электрохимической коррозии. Используя закон Фарадея, получаем
| m = (I ·t · Э) / F, | 7. 4) |
где m, г – потери массы при коррозии; I, А – сила тока; t, с – время коррозии; Э, г/моль– эквивалентная масса вещества; F, Кл/моль – число Фарадея.
Используя уравнение (7. 4), можно записать выражение для скорости коррозии, выразив ее через ток коррозии:
| Vкор = m / S ·t = I · Э / F · S. | (7. 5) |
Из уравнения (7. 5) следует, что ток коррозии прямо пропорционален скорости коррозии.
Методы защиты металлов от коррозии
В зависимости от механизма и условий протекания коррозии применяются различные методы защиты металлов. Выбор метода определяется на стадии проектирования и изготовления изделия, а также в процессе его эксплуатации. Выбор метода определяется его эффективностью, экономичностью и целесообразностью.
К основным методам защиты относятся:
1) защитные покрытия;
2) электрохимическая защита;
|
|
|
3) изменение состава и свойств коррозионной среды;
4) легирование металлов;
5) рациональное конструирование изделий.
Защитные покрытия
Защитные покрытия применяются для изоляции металлического изделия от коррозионной среды, их можно разделить на металлические и неметаллические. Выбор вида покрытия зависит от условий, в которых эксплуатируется металлическое изделие.
Металлические покрытия используются для защиты легкокорродирующих металлов. С этой целью используют хром, никель, цинк, олово, алюминий, кадмий. Эти металлы, благодаря наличию оксидной пленки на их поверхности, являются пассивными. В качестве металлических защитных покрытий используются также и малоактивные металлы, такие как медь, серебро, золото. По характеру поведения металлических покрытий их можно разделить на катодные и анодные.
К катодным покрытиям относятся покрытия из металлов, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве катодных покрытий по железу можно использовать, например, такие металлы, как Sn, Си, Ni, Ag. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал в поре служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород.
Например, при нарушении целостности оловянного покрытия по железу (луженое железо) в атмосферных условиях, возникает гальванический элемент:
А (–) Fe | H2O, O2 | Sn (+) К,
в котором железо является анодом (Е0Fe2+/Fe=- 0, 44 В), а олово – катодом (Е0Sn2+/Sn = - 0, 136 В). Реакции, протекающие на электродах:
на аноде: Fe – 2e = Fe2+
на катоде (Sn): 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH–
2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe(OH)2
Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.
|
|
|
Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером такого покрытия может быть цинковое покрытие по железу (оцинкованное железо). В случае нарушения целостности покрытия при контакте с влажным воздухом возникает гальванический элемент:
А (–) Zn | H2O, O2 | Fe (+) К,
в котором железо является катодом (Е0Fe2+/Fe=- 0, 44 В), а цинк – анодом (Е0Zn2+/Zn = - 0, 763 В). Реакции, протекающие на электродах:
на аноде: Zn – 2e = Zn2+
на катоде (Fe): 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH–
2Zn + 2H2O + O2 = 2 Zn(OH)2
Таким образом, в результате электрохимической коррозии разрушается анодное покрытие, а конструкция остается целой.
Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы:
а) электрохимический (гальванический) состоит в том, что на поверхности изделия путем электролиза растворов солей создается тонкий слой защищаемого металла. Покрываемое изделие при этом служит катодом, а осаждаемый металл – анодом;
б) погружение в расплавленный металл (горячее цинкование, горячее лужение);
в) металлизация – нанесение на изделие тонкого слоя защитного металла путем распыления его расплава струей сжатого воздуха;
г) в химическом методе используют реакцию восстановления ионов осаждаемого металла на изделии с помощью водорода, гидразина и других восстановителей. Например, в процессе химического никелирования изделие помещают в раствор, содержащий ионы никеля и какой-либо восстановитель, например гидразин. Происходящую при этом ОВ-реакцию, можно записать в виде:
2Ni2+ + N2H4 = 2Ni + N2 + 4H+.
Ионы никеля восстанавливаются до металлического никеля на изделии, тем самым образуя на нем слой никеля. Метод химического никелирования, являясь простым и высокопроизводительным, позволяет получать равномерные по толщине защитные слои на деталях самой сложной конфигурации, что выгодно отличает его от гальванического метода.
д) плакирование ˗ совместный прокат защищаемого металла с тонким листом защитного металла.
Неметаллические покрытия можно разделить на химические и органические.
Химические покрытия. Это специально создаваемые на поверхности металла химически стойкие соединения, способные изолировать его от окружающей среды: оксиды, фосфаты, сульфаты и другие.
|
|
|
Оксидные пленки можно получить разными методами: химическим, электрохимическим, термическим. Примером химического оксидирования служит “воронение” стали. Оно осуществляется путем кипячения очищенных и обезжиренных изделий в растворе NaOH, NaNO3, NaNO2. При такой обработке образуется оксидная пленка (Fe3O4), обладающая повышенной коррозионной стойкостью.
Электрохимический способ получения оксидных пленок заключается в том, что защищаемое изделие обезжиривают и помещают в электролизер, содержащий сильные окислители (SO42-, Cr2O72-, CrO42-), при этом изделие подсоединяют к положительному полюсу источника тока и пропускают электрический ток. Процессы, происходящие на аноде, можно записать в виде:
SO42- + H2O -2e =SO42- + 2H+ + O
Me + O = MeO.
К химическим покрытиям относят также пленки труднораст-воримых веществ на изделии. Например, в процессе кипячения стальных изделий в растворе солей фосфорной кислоты получают защитные фосфатные покрытия Fe3(PO4)2.
В качестве органических покрытий используются лаки, краски, эмали, полимерные материалы, резины и каучуки, битумы, углеграфитовые материалы. Лакокрасочные покрытия являются одним из самых распространенных и дешевых методов защиты металлов от коррозии.
Электрохимическая защита
Электрохимическая защита является одним из наиболее эффективных способов защиты металлов от коррозии.
К электрохимическим методам защиты относят протекторную и катодную защиту.
Протекторная защита состоит в том, что к корродирующему металлу подсоединяется более активный металл, выступающий в роли протектора. В результате искусственно создается макрогальванопара, в которой протектор является анодом и окисляется, а на защищенном металле идет реакция восстановления окислителя. Чаще всего в качестве протектора используют активные металлы – магний, алюминий, цинк и их сплавы. Например, для защиты подземного трубопровода на некотором расстоянии от него закапывают цинковый протектор, присоединив его к трубопроводу. В искусственно созданном гальваническом элементе цинк является анодом, который разрушается:
|
|
|
А (-): Zn – 2e = Zn2+,
а на трубопроводе (катоде) протекает реакция восстановления окислителя, например, кислорода:
К (+): 2 H2O + O2 + 4e = 4 OH–.
Катодная защита осуществляется путем поляризации защищаемого изделия постоянным током от внешнего источника. Катодную защиту используют для защиты от коррозии подземных и морских трубопроводов, подводных лодок, паровых котлов, водных резервуаров, химического оборудования, кабелей и др.
Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемый объект подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому он становится катодом, а анодом служит вспомогательный, электрод из металлолома. Процессы, протекающие на электродах, аналогичны процессам, протекающим при электролизе: вспомогательный электрод (анод) растворяется (окисляется):
Me – nē → Men+,
а на защищаемом объекте (катоде) выделяется водород:
2H2O + 2ē → H2 + 2OH-.
Например, при катодной защите подземного трубопровода во влажной почве в качестве анода используют стальной электрод. В этом случае реакции, протекающие на электродах:
A: Fe – 2e- = Fe2+
K: 2H2O + 2e = Н2 + 2OH 
Fe + 2H2O = Fe2+ + H2 + 2OH = Fe(OH)2 + H2.
В случае использования катодной защиты в кислых средах на катоде (защищаемом металле) восстанавливаются ионы водорода:
K: 2H+ + 2e = Н2.
Изменение состава и свойств коррозионной среды
Изменение состава и свойств коррозионной среды сводится к обработке среды, в которой протекает коррозия металла. К подобным методам относят обескислороживание, процессы нейтрализации среды, введение ингибиторов. Эти методы используются в случаях, когда достаточно ограниченный объем коррозионной среды.
Наиболее распространенным окислителем при коррозии является кислород. Удаление кислорода из водной среды можно осуществить кипячением или пропусканием ее через фильтры, наполненные металлической стружкой, которая корродирует по механизму кислородной деполяризации и при этом поглощает (удаляет) кислород из воды. Также можно удалить кислород с помощью сильных восстановителей, например, гидразина по реакции:
O2 + N2H4 = N2 + 2H2O.
В случае коррозии с водородной деполяризацией, для снижения концентрации ионов водорода используют нейтрализацию среды щелочами, содой, известью.
Для удаления солей могут быть использованы методы дистилляции, ионного обмена и обратного осмоса.
|
|
|
Существенное влияние на скорость коррозии оказывает удаление кислых газов (CO2, H2S), которое может быть достигнуто путем нейтрализации щелочными компонентами, связывания в нерастворимые соединения или другими методами.
Изменение состава и свойств коррозионной среды, для уменьшения её агрессивности, можно осуществить введением в неё специальных веществ – ингибиторов коррозии. Ингибиторы – это химические соединения, введение которых в небольших количествах в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. По химическому составу различают органические и неорганические ингибиторы. По условиям применения различают жидкофазные ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, которые дают защитный эффект в условиях атмосферной коррозии. По механизму действия различают катодные, анодные и экранирующие ингибиторы.
Механизм защитного действия ингибиторов заключается в адсорбции их на поверхности и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы), катодных (катодные ингибиторы) процессов электрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок.
Анодные ингибиторы – это неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами. Такие свойства характерны для хроматов, нитритов, молибдатов. Подобные соединения восстанавливаются на катодных участках поверхности, обеспечивающих пассивацию анодных участков с образованием на них защитных пленок из оксидов или малорастворимых солей.
Катодные ингибиторы по защитному действию менее эффективны, чем анодные. Они тормозят протекание катодных процессов. Это достигается за счет:
˗ уменьшения концентрации растворенного кислорода посредством связывания его в химическое соединение (в случае коррозии с кислородной деполяризацией);
˗ повышения перенапряжения катодного выделения водорода добавлением в растворы определенных солей (при коррозии с водородной деполяризацией);
˗ уменьшения площади катодных участков посредством экрани-рования.
Анодные и катодные ингибиторы оказывают защитное действие только в нейтральных и щелочных растворах. В сильнокислотных растворах используют экранирующие ингибиторы. В качестве экранирующих ингибиторов используются органические соединения, содержащие в своем составе атомы серы, кислорода, азота (альдегиды, фенолы, меркаптаны, амины, соли ароматических карбоновых кислот). За счет того, что они имеют полярные группы или неподелённые электронные пары у атомов O, S, N, одни из них затрудняют протекание катодной реакции, другие анодной.
Ингибиторы атмосферной коррозии подразделяют на нелетучие и летучие. Нелетучие ингибиторы применяют при хранении изделий на складе. Их наносят на поверхность изделий или на его упаковку. Летучие ингибиторы используют для защиты, как в сухой, так и во влажной атмосфере. Испаряясь, они заполняют окружающую воздушную среду. Пары адсорбируются на поверхности металла и образуют пленки с анодным и катодным механизмами защитного действия. К летучим ингибиторам относятся нитриты и карбонаты замещенных аминов, а также сложные эфиры карбоновых кислот.
|
|
|
