Размерный эффект на примере наночастиц золота

Наночастицы золота давно находятся в фокусе внимания исследователей -- их можно использовать в качестве катализаторов, датчиков и «курьеров» лекарственных препаратов, в фотонике и молекулярной электронике. Соответственно, необходимо понимать, как наночастицы золота выглядят на атомном уровне, а также каковы их физические и химические свойства. Наночастицы золота могут быть равномерно распределены в воде, образуя коллоидный раствор-- золь. В зависимости от размера частиц, золь золота может иметь оранжевую, пурпурную, красную или даже зеленую окраску (рис. 24)

Рис 24 А - Наночастицы золота (ПЭМ), Б - Зависимость цвета золей золота от размера частиц

В 2009 году Перро и Чэнь (Perrault S., Chan W.) разработали способ для получения монодисперсных сферических наночастиц золота с диаметром 50-200 нм [37]. В этом синтезе для восстановления золотохлористоводородной кислоты используется гидрохинон на поверхности зародышей наночастиц золота. Добавление цитрата натрия улучшает стабильность частиц и монодисперсность для больших диаметров (Рис. 25 А-В)

Рис. 24  Кинетика восстановления и соответствующий размер частиц (А).

Спектры поглощения наночастиц золота, синтезируемых с различным количеством зародышей (Б). Корреляция размера наночастиц золота с числом зародышей (В).

Интересно, что кроме «классического» коллоидного золота с квазисферическими частицами - наносферами - в качестве меток для микроскопических исследований в последние годы стали использовать частицы несферической цилиндрической формы - наностержни,а также нанооболочки, наноклетки, нанозвезды и др.типы частиц, объединенные термином плазмонно-резонансные частицы благородных металлов (рис. 25) Для каждой формы частиц хараткерен свой максимум ППР, что открывает перспективы их использования для различных задач.

Рис. 25. Зависимость температуры плавления от радиуса кластеров золота. Сплошная линия -- расчет пунктирной линией отмечена температура плавления для макроскопического образца

Рассмотрим ещё один пример размерного эффекта, связанного с уменьшением температуры плавления. Приведенная на рис. 25 зависимость температуры плавления для кластеров золота от размеров свидетельствует о весьма удовлетворительном согласии экспериментальных данных с теоретическими

Совпадение расчетной зависимости с применением термодинамического подхода и экспериментальными данными имеет еще один важный аспект. В данном случае наблюдается совпадение вплоть до очень малых кластеров золота, которые имеют размер около 1 нм. Это позволяет сделать важный вывод о границах применимости термодинамики к малым объектам, что затруднительно сделать в границах самой теории. Таким образом, эти результаты свидетельствуют о том, что по крайней мере для кластеров около 1 нм можно прибегать к термодинамическим соотношениям, предполагающим, естественно, наличие некоторого ансамбля составляющих единиц (атомов).

Кроме этого, нанокластеры золота, содержащие от 8 до 20 атомов, способны катализировать окисление угарного газа кислородом. Дальнейшие исследования показали, что наночастицы золота ускоряют гидрохлорирование ацетилена (присоединение HCl к ацетилену), разложение озона и сернистого газа.

За счет избыточной электронной плотности на поверхности наночастиц золота, последние являются достаточно реакционноспособными (рис 26). Функционализация наночастиц золота разнообразна и широко применяется, как в фундаментальной науке, та к и в прикладных разработках (Рис. 26).

Рисунок 26 - Общие стратегии функционализации наночастиц золота [39].

Заключение

Таким образом, полученный к настоящему времени материал позволяет определить размерные эффекты в химии как качественное изменение физико-химических свойств и реакционной способности в зависимости от числа атомов (молекул) в частице, происходящее в интервале 1-100 атомно-молекулярных диаметров.

В настоящее время изучение размерных эффектов в химии и исследование свойств наночастиц различной природы составляют междисциплинарную область, которая во многом определяет развитие других смежных областей. Есть все основания полагать, что интерес к наноразмерным частицам будет сохраняться еще длительное время и это вызвано тем, что они занимают промежуточное положение между атомно-молекуярным и конденсированным состояниями вещества. Из этого факта вытекают необычные их свойства.

Фундаментальными задачами остаются установление их электронной структуры, характера взаимодействия со средой, изучение состояния поверхности и её влияния на устойчивость наночастицы, способности оказывать каталитическое действие на протекание разнообразных химических реакций.

Размерные эффекты играют важную роль в химических процессах. При переходе к наночастицам возникает принципиально новая ситуация: практически весь объем вещества попадает в радиус действия поверхностных сил, и разделение атомов на поверхностные и объемные становится необоснованным. В этом случае наночастицу следует рассматривать как кластер или макромолекулу, структурные, термодинамические и транспортные свойства которой существенно отличаются от свойств макрокристалла.

С прикладной точки зрения нанокомпозиты представляют собой перспективный класс новых материалов, обладающих уникальными электронными свойствами, высокой молекулярной, атомной и ионной подвижностью. Размерные эффекты существенно влияют на механохимические процессы в гетерогенных смесях, что важно для решения практических задач, например, контроля интенсивности процесса и получения нужных продуктов реакции. Возникающие при этом проблемы можно решить, изучая влияние размера частиц на каталитические, электрохимические и специфические химические свойства веществ. Таким образом, дальнейшее исследование размерных эффектов в гетерогенных системах имеет большое теоретическое и практическое значение.