Конструкционные нанокристаллические материалы. Наночастицы и нанопорошки

Ответ:

Наночастицы и нанопорошки

Мир наночастиц велик и разнообразен. Они могут быть изолированными или окруженными газообразной, жидкой или твердой средой; иметь равноосную форму, близкую к сфере или многограннику; форму чешуек, стержней, колец и различных комбинаций этих структур. Их находят в космосе, во льдах Гренландии, минералах, органических и биологических материалах и живых организмах. Они могут непреднамеренно образовываться в результате производственной деятельности (при сжигании топлива, в электродуговой и лазерной сварке, в химико-технологических и биотехнологических процессах и др.) или создаваться и производиться человеком специально.

Все известные способы создания наночастиц и нанопорошков можно разбить на три группы: физические, химические и биохимические. Иногда используют и комбинации этих методов.

Среди физических наибольшую популярность получили методы распыления струи расплава жидкостью или газом, испарение сырья с последующей конденсацией на подложку и механическое измельчение в различных мельницах.

Наиболее просты и производительны методы распыления струи расплава жидкостью или газом. Реализовано множество схем с соосными потоками расплава и распыляющей среды, направленными под углом друг к другу, с центробежным распылением вращающимися головками и электродами (рис. 4.1). В качестве диспергирующих сред применяют малоактивные или инертные газы, такие как азот, аргон, либо жидкости: воду, спирты, ацетон и т.д. Этими методами обычно получают порошки металлов и сплавов с размерами частиц около 100 нм. При необходимости получения частиц с размерами в единицы и десятки нанометров используют метод двойного распыления, в котором расплав сначала насыщают под высоким давлением растворимым газом, а затем разбрызгивают его и диспергируют нерастворимым газом. Быстрое охлаждение капелек приводит к взрывообразному выделению растворенного в них газа и разрушению на более мелкие частицы.

Рис. 4.1. Схемы получения нанопорошков методом распыления жидкого расплава соосным потоком инертного газа (а), перпендикулярным потоком (б), в электрической дуге на вращающемся электроде (в):

/ - расплав; 2 - нагреватель; 3 - инертный газ; 4 - капли расплава; 5 - диспергированный материал; 6 - электрическая дуга; 7 - неподвижный электрод; 8 - вращающийся электрод

Другой популярный метод - испарение - конденсация материала (рис. 4.2). Интенсивный нагрев и испарение могут обеспечиваться плазменной струей, лазерным пучком, электрической дугой, электрическим взрывом проводника. Охлаждение и конденсация пара с образованием наночастиц может происходить в вакууме, в среде инертного газа, а также на твердой подложке.

Рис. 4.2. Схемы установок для получения нанопорошков методом испарения- конденсации: с электропечью сопротивления (а) и с элекгродуговой печыо (б):

1 - инертный газ; 2 ~ электропечь; 3 - нагреватель; 4 - сырье; 5 - поток пара; 6 - охлаждаемый вращающийся барабан; 7 - скребок; 8 - нанопорошок; 9 - контейнер; 10 - корпус;// - плазмотрон; 12 -струя плазмы; / 3 - вращающаяся тарелка или жидкой подложке. В зависимости от конкретной реализации и режимов получают порошки различных металлов и сплавов с размерами частиц от единиц до сотен нанометров.

Общими достоинствами перечисленных выше физических методов являются высокая производительность, широкий диапазон материалов, которые могут быть диспергированы, а недостатками - загрязненность продукта (особенно кислородом), большой разброс в размерах получаемых частиц и необходимость применения специального оборудования. Отчасти эти недостатки устранены в вакуум-сублимационной технологии, заключающейся в растворении обрабатываемого вещества в подходящем растворителе, замораживании раствора и последующей его возгонке в вакууме. В результате получаются гранулы из слабосвязанных наночастиц растворенного вещества.

Не менее распространены методы механического измельчения твердых тел. Они осуществляются в мельницах различных типов: шаровых, планетарных, струйных, вихревых, вибрационных, дезинтеграторах, аттриторах (рис. 4.3). Часто процесс тонкого помола сочетается с механохимическим синтезом.

Рис. 4.3. Схемы мельниц для тонкого механического измельчения сырья: а - вращающаяся шаровая мельница, размалывающая продукт падающими шарами; б - вибромельница, размалывающая продукт пульсирующими шарами; в - аттритор, истирающий продукт вращающимися «пальцами»; г - струйная мельница, измельчающая продукт «во встречных пучках»; д - дезинтегратор, измельчающий продукт вращающимися навстречу друг другу «пальцами»; 1 - мелющие шары или «пальцы»; 2 - сырье тезом нового материала из нескольких загружаемых компонентов. Процессы, происходящие при интенсивном размоле, нельзя считать чисто механическими, так как они сопровождаются электрическими явлениями, атомарным перемешиванием и химическими реакциями как внутри отдельных частичек, так и между ними, а в ряде случаев - сильнейшей физико-химической модификацией свойств их поверхности - механоактивацией. В связи с этим часто ультратонкий помол многокомпонентных субстанций называют механическим сплавлением. Данными методами можно получить порошки металлов с размерами частиц в десятки нанометров, оксидов металлов с размерами в единицы нанометров, диспергировать полимеры, компоненты керамики и др.

Простота и универсальность снискали методам тонкого помола большую популярность в химической технологии, машиностроении, фармакологии, строительной и горнорудной индустрии. Однако загрязнение продукта материалом смалывающих тел и большой разброс по размерам и форме получающихся частиц ограничивают применение механических методов для получения высокочистых и монодисперсных продуктов.

Разновидностью механических способов можно считать обработку сырья детонационной волной. Таким методом удается получать нанопорошки оксидов алюминия, титана, циркония и других твердых материалов, включая частицы алмаза с размерами менее 10 нм.

Более глубокую и комплексную переработку сырья обеспечивают физико-химические методы, меняющие не только размеры и внутреннюю структуру частиц, но и их химический состав. Наиболее часто используют золь-гель-метод, методы осаждения из раствора, электрохимическое осаждение, сублимационную сушку, методы восстановления оксидов металлов газами (водородом, монооксидом углерода), гидролиз и термическую диссоциацию солей органических кислот, каталитический пиролиз газов с последующим синтезом необходимых наночастиц и т.п.

В золь-гель-технологиях реализован один из старейших подходов к получению наночастиц и наносистем. Он заключается в синтезе коллоидных частиц нанометрового размера в веществах, способных к последующей поликонденсации с образованием геля - желеобразного вещества со сложной пространственной молекулярной структурой. Высушивание геля

(удаление растворителя) приводит к образованию слабосвязанных агрегатов, состоящих из наночастиц.

Наиболее экономичны и экологичны методы биохимического синтеза, протекающие при низких температурах. С их помощью извлекают металлы из растворов, синтезируют органические наночастицы и супрамолекулярные соединения, искусственные белки, мицеллярные наноконтейнеры и многое другое.

Свойства наночастиц и нанопорошков имеют ряд особенностей. Высокая удельная поверхность (отношение площади свободной поверхности к массе), доходящая приблизительно до величины 10³м²/г, предопределяет их высокую химическую и каталитическую активность. В связи с этим помимо применения их в качестве сырья для дальнейшего производства наноструктурированных объемных материалов они часто используются как высокоэффективные катализаторы и реагенты для химических реакций, компонентов косметических и фармакологических средств.

Высокая химическая активность - полезное свойство наночастиц для многих приложений. Вместе с тем она порождает серьезные проблемы при транспортировке, хранении и производстве нанопорошков. Возникает задача управляемой пассивации и иммобилизации наночастиц до начала их использования - защиты от механических и химических воздействий и изменений. Одним из средств решения данной задачи является создание различных оболочек, например из ПАВ. В жидкой фазе это приводит к формированию так называемой мицеллярной структуры, в которой каждая частица заключена в мицеллу, т.е. окружена слоем полярных молекул. Обращенные мицеллы (в данном случае полярные группы молекул ПАВ обращены внутрь) могут использоваться и как наноконтейнеры, и как своеобразные нанореакторы.

Подобно атомам и молекулам, наночастицы могут образовывать объемные (с размерностью 3D), поверхностные (2D), линейные (1D) и фрактальные (с нецелочисленной размерностью) системы со сложной структурной иерархией. Возможность варьирования свойств вещества простым изменением размеров и формы частиц дает дополнительную степень свободы для конструирования принципиально новых функциональных материалов и устройств (рис. 4.4).

В настоящее время производство наночастиц и продуктов на их основе - самый крупный сектор наноиндустрии (и в массовом, и в денежном выражении).