Неупорядоченные нанокластеры и нижний предел нанокристалличности

Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые формирования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым молекулам – скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающими за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному распаду.

Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах образования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов, иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризуются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответственно, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч и выше).

                                                                                                                                                                                                                                                                              Что же касается нижнего предела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсуждения. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механизмов кристаллизации.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного раствора. Существуют три основных модели зародышеобразования: флуктуационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная(ФКМЗ)

– в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоисточника образования зародышей.

Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуационные скопления атомов растворенного вещества – локальные области раствора объемом V f с повышенной плотностью ρ f > ρ m, где ρ m – плотность в основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора – матрице. В общем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного объема V c. Нанокластеры с V c < V c(cr), где V c(cr) – некоторый критический объем, сразу же распадаются на исходные атомы.

Нанокластеры с V c > V c(cr)становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост. Нанокластеры с V c = V c(cr) – это критические зародыши, которые находятся в состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в устойчивые зародыши.

Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ заключается в том, что она допускает для кластеров с V c < V c(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодействия ранее образовавшихся нанокластеров с V c < V c(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст-венно-временногораспределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Таким образом, обязательным условием образования кристаллической фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенциальными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел нанокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер нанокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с другой, – как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как максимально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокристаллы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры порядка 1 нм. Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зависит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклонения от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов – от степени их пересыщения).

В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кристаллизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что возможно при их образовании в результате разрастания кластеров путем последовательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристаллизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов может характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наночастиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с размером менее 10 нм практически не содержат вакансий [9]. Высокое совершенство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фактом: характерный тому пример – нитевидные кристаллы (так называемые “усы”), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практически не содержащие дефектов.

Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: путем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетельствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как монокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц керамики на основе ZrO2 показывают, что они могут состоять из нескольких различающихся между собой структурных фрагментов.

Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Одной из важнейших характеристик кристаллической решетки является координационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов. Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1-юкоординационную сферу. Аналогично можно говорить о2-й,3-й,4-йи т.д. координационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов будет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут сокращаться. Условно принято считать, что нижний предел нанокристаллического состояния наступает в том случае, когда размер нанокристаллов становится соизмеримым с тремя координационными сферами (например, для Ni это соответствуют 0,6 нм) [9]. С дальнейшим уменьшением размеров нанокристаллы переходят в нанокластеры, важнейшей отличительной особенностью которых по сравнению с нанокристаллами является потеря симметрии, свойственной кристаллической структуре.