Флуоресцентная спектроскопия

 

Флуоресцентная спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов обнаружения выгоревших остатков инициа­торов горения (средств поджога). К сожалению, широкое внедрение этого метода в СССР и России долгие годы сдерживалось отсутствием соответствующей серийно выпускаемой отечественной техники.

Спектры, снимаемые методом флуоресцентной спектроскопии, бывают двух видов - спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции (эмиссионные спектры). Первые снимают, последова­тельно меняя с помощью монохроматора длину волны возбуждающего света и фиксируя при этом световой поток люминесценции исследу­емого вещества. При съемке вторых люминесценцию возбуждают светом с заданной длиной волны, а световой поток люминесценции разделяют с помощью монохроматора или дифракционной решетки и фиксируют в виде спектра.

Для снятия тех и других спектров используют приборы, называемые спектрофлуориметрами. Можно (но менее удобно) сни­мать спектры и с помощью более простых и дешевых приборов - флуориметров. Эти приборы обычно не имеют монохроматоров и для съемки спектра нужен набор узкополосных оптических фильтров, меняя которые, спектр снимают по точкам.

Флуориметры Флюорат-02 серийно выпускаются в настоящее время научно-производственной фирмой аналитического приборо­строе­­ния "ЛЮМЕКС" (Санкт-Петербург). Источником света в при­бо­ре служит ксеноновая лампа ДКсШ-120, работающая в импульсном ре­жиме и излучающая свет в диапазоне от 200 до 2000 нм. Выделенный светофильтром участок спектра поглощается анализируемой пробой, помещенной в кюветное отделение. Излучение в спектральном диа­па­зоне, выделенном вторым светофильтром, регистрируется с по­мощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Флюорат-02 может работать со специальными выносными криоприставкой и моно­хро­матором, кото­рые соединяются с прибором волоконно-оптическим каналом. Это су­щественно расширяет аналитические возможности при­бора, так как поз­воляет снимать при температуре жидкого азота так называемые "квазилинейчатые" спектры люминесценции (см. гл. 2, ч. II).

Флюорат-02 прошел на кафедре исследования и экспертизы пожаров СПбВПТШ двухгодичную апробацию в работе по анализу вещественных доказательств, изъятых с мест пожаров, и показал высокую чувствительность и надежность в работе. Определенное не­удобство представляет необходимость пользования сменными фильт­рами и трудность получения полноценных спектров. Эти проб­лемы решаются с выпуском с 1996 года фирмой "ЛЮМЭКС" нового прибора Флюорат-Панорама (рис. 3).

Рис. 3 Спектрофлуориметр Флюорат-Панорама

Это первый оте­­­чественный се­рий­­ный спектро­флуо­риметр. Он име­ет встроенные ос­ве­тительный и ре­гистри­рующий моно­хро­маторы и два режима работы - руч­ной и автома­ти­ческий, с управле­ни­ем внеш­ним компью­те­ром. Рабочие спектральные диапазоны прибора - 200-750 нм, минимальный шаг сканирования - 0,4 нм, точность по шкале длин волн - 1 нм. Масса прибора 220 кг, габариты - 370´­155´­350 мм, потреб­ляе­мая мощ­ность 60 Вт. На ком­пьютере типа IBM PC имеется воз­мож­ность хра­нить и обра­баты­вать спект­ры, ре­шать иден­ти­фика­ци­он­­ные и классифика­цион­ные за­дачи.

Ценно, что оба при­­бора - Флюорат и Флюо­рат-Пано­рама поз­воляют ис­следо­вать пробы и в про­ходящем свете, т.е. мо­гут вы­­пол­нять функции спектро­фото­метра или фотоколо­риметра.

За рубежом спект­­­ро­­флуориметры вы­пус­кают ряд фирм - "Hitachi", "Perkin-Elmer". и др.

 

Оптическая микроскопия и методы,
связанные с ее использованием

Световые микроскопы используются при экспертизе по­жа­ров для исследования обгоревших объектов органического про­ис­хож­дения (об­горевших текстильных волокон, тканей и т.п.), термических поражений металлоизделий и их отдель­ных узлов и деталей, а также в процессе металлографических исследований металлов и сплавов и для определения их микро­твердости.

Отечественная техника для такого рода исследований вы­пускается уже упомянутым оптико-механическим объеди­нением (ЛОМО) в Санкт-Петербурге.

Учитывая, что указанные выше объекты исследования непроз­рачны, для их исследования не применимы массовые и дешевые из­делия этой группы - биоло­ги­ческие микроскопы, работающие в про­ходящем свете. Необ­ходимы микроскопы, работающие в отраженном све­те. ЛОМО выпускает в настоящее время два таких микроскопа - Биолам-И и МБИ-15-2 (металлографические микро­скопы, также рабо­тающие в отраженном свете, мы рас­смотрим ниже отдельно). Биолам-И предназначен для наблюдения и фотогра­фирования объек­тов в проходящем и отраженном свете. Исследования в отра­женном свете могут проводиться в светлом или темном поле с увеличением от 70 до 700^х. Габаритные размеры прибора - 555´415´570 мм, масса - 21 кг.

Универсальный исследовательский микроскоп МБИ-15-2 также обеспечивает визуальное наблюдение и фотогра­фи­ро­вание объекта в проходящем и отраженном свете; последний, интересующий нас ва­риант работы, реализуется в светлом и темном поле, при смешанном освещении, а также в свете видимой люминесценции, возбуждаемой светом с длиной вол­ны 360-440 нм. Увеличение микроскопа 42-1890^Х, габаритные размеры - 1600´900´1400 мм, масса - 212 кг, а стоимость - примерно в 2 раза выше, чем Биолама-И.

Металлографические микроскопы выпускаются в настоя­щее время ЛОМО двух типов: ЕС-Метам РВ и МИМ-10.

Микроскопы серии Метам предназначены для визуаль­ного наблюдения микроструктуры металлов и сплавов, а так­же ис­сле­до­вания других непрозрачных объектов в отра­жен­ном свете, при прямом ос­вещении в светлом и темном поле, в поляризованном свете и по ме­тоду дифференциально-интер­фе­ренционного кон­траста. Микро­скопы этой конструкции имеют верхнее распо­ложение столика; смен­ные объективы установлены на револьвере и обеспечивают увеличение микро­скопа от 50 до 1000х. Более предпочтительна модель ЕС-Метам РВ-21 (рис. 4), которая предусматривает воз­мож­ность установки фото­насадки и фотографирования исследуе­мо­го объекта; другая вы­пускаемая модель - ЕС-Метам РВ-22 такой возможности не обес­печивает.

Более сложный микроскоп - МИМ-10 обеспечивает ви­зуаль­ное наб­людение и фотографирование структуры метал­лов и сплавов, а также количественный анализ их фазового и стру­ктурного объемного состава с помощью полуавто­ма­ти­чес­кого интеграционного устрой­ст­ва. Прибор также имеет верхнее рас­положение столика; предусмотрена возможность сканирования изображения за счет перемещения столика со скоростью 1-400 мкм/с. Увеличение, обеспечиваемое микро­скопом, - 10-2000х. Габаритные размеры - 1780´780´1250 мм, масса - 200 кг.

Микроскоп МИМ-10 - прибор явно более высокого техни­чес­кого уровня и аналитических возможностей, нежели ЕС-Метам РВ, однако для целей практических исследований вещественных доказательств с мест пожаров, как правило, доста­точ­но и микроскопа серии Метам, кста­ти, зна­чи­­тельно бо­лее деше­вого.

Рис 4. Микроскоп металло­гра­фический ЕС-Метам РВ-21

Из зарубеж­ных микроскопов упо­мя­нем инверти­ро­ван­ный микро­скоп отра­женного света JENAPLAN "Карл Цейсс, Йена" (Герма­ния). Он пред­назначен для иссле­дования метал­лов, пластмасс, керамики и др. материалов. По компо­новочной схе­ме (верхний столик) и габа­ритам он близок к Метам РВ, но пре­восходит его по тех­ническим воз­мож­ностям.

Микроскоп име­­ет три входа: для ви­зуального наблю­дения с бинокуляром, фото­выход для крупно­фор­матной микро­фото­съемки и, наконец, уни­версальный выход сбоку, который может быть ис­поль­зован, на­пример, для подклю­чения теле­ви­зи­онной камеры. Общее уве­ли­чение микроскопа при визуальном наблюдении с помощью стандартных объек­ти­вов 50х- 500х, с применением дополни­тель­ных объек­тивов - 25х- 1600х. Масштаб изобра­жения при микро­фото­съемке 16:1 и 500:1. Ценным обсто­ятельством является наличие в микро­скопе окуляра с большим полем типа "GFPn - 10х(25х)", который дает ви­димое поле зрения диамет­ром 250 мм.

Микротвердомеры - приборы, применяемые для измерения микро­твердости металлов и сплавов, представляют собой комби­нацию оптического микроскопа со специальным устрой­ством, обеспечи­вающим воздействие на исследуемый объект с заданной нагрузкой ал­маз­ного наконечника Вик­керса. Микротвердость ме­талла опреде­ляется по диаметру отпечатка, оставленного нако­нечником на поверхности металла и измеряемого с помощью микроскопа.

Микротвердомер ПМТ-3М (рис. 5), выпускаемый ЛОМО, имеет габаритные размеры 270х290х470 мм, массу 22 кг. Увеличение прибора: 130х, 500х, 800х. Диапазон применяемых нагрузок от 0,002 до 0,500 кг. Нагружение производится вручную. Диа­метр отпечатка измеряется полуавтоматически с по­мощью фото­электри­чес­кого окулярного микро­метра ФОМ-2016. Результаты изме­рения обрабатываются электронно-вычислительным ус­тройством и распе­ча­ты­ваются с по­мощью устрой­ства термо­печати. Последние два устройства выполнены в виде отдель­ных блоков, вхо­дящих в комплект твердо­мера.

Рис. 5. Микротвердомер ПМТ-3М

Микроскопы - фотометры пред­ставляют собой весьма лю­бо­пыт­ное и перспек­тив­ное, в час­ти ис­пользования в крими­на­лис­ти­ке, семейство при­боров. Уни­вер­саль­ные микро­скопы - фо­­томет­ры раз­ра­­ботаны и вы­пуска­ются ЛОМО с 1992 года. В семейство входят мик­роскопы спект­ро­­флуо­риметры ЛЮМАМ-И5М и ЛЮМАМ-МП4; микро­скопы - спектро­­фото­метры поля­­риза­ци­он­ные МСФ-10ЭМ и МСФУ-ЭВМ. Управление рабо­той при­бора и обработка резуль­татов осу­ществ­ляется внешней ПЭВМ ти­па IВМ РС в заданном режиме. Наи­более много­фун­кци­ональ­ный из пере­чис­ленных при­­бо­ров МСФУ-ЭВМ - поз­во­ляет снимать спектры в диапа­зонах:

зеркального отражения - 250-1100 нм;

диффузионного отражения - 380- 760 нм;

пропускания - 250-1100 нм;

люминесценции - 400- 700 нм.

ЛЮМАМ-МП4 и МСФУ-ЭВМ имеют сканирующий стол, что дает возможность автоматически снимать топокарты распределения фотометрической информации по площади объекта. Габаритные раз­меры и масса отдельных блоков МСФУ-ЭВМ: микроскопа-фотометра - 790´820´300 мм, 32 кг; приборного стола - 1600´700´760 мм, 75 кг; электронно-регистрирующего устройства - 1040´860´1400 мм; 150 кг.

Рентгеноструктурный анализ

Приборы и методы рентгеноструктурного анализа по спосо­бу ре­ги­страции результатов делятся, как известно, на две основные груп­пы. При фотометоде регистрации картина рассеивания рентге­новских лу­чей веществом фиксируется на чувствительную к этим лучам рентге­нов­скую пленку в специальных рентгеновских камерах. Полу­чаемые при этом снимки дифракционной картины называются рентге­но­грам­мами. В приборах другого типа - дифрактометрах - дифрак­ци­онная кар­тина регистрируется с помощью счетчиков кван­тов рентге­новского излу­чения. Метод этот называется диф­рак­то­метрическим, а запи­сы­вае­мый прибо­ром набор пиков (дифракционных максимумов) - дифра­кто­граммой.

Начнем с приборов для анализа фотометодом. Как известно, рентгеновским методом могут исследоваться и моно­кристаллы, и поли­кристаллы (порошки). Первый вид исследований в криминали­сти­ческой экспертизе применяется крайне редко; обычно исследуют вто­рую группу объектов, применяя при этом так называемый метод поликристалла (порошка), он же - метод Дебая-Шеррера. Съемка по методу Дебая-Шеррера производится с помощью монохро­ма­ти­чес­ко­го рентгеновского пучка на фотопленку, свернутую в цилиндр, на оси которого находится образец, или на плоскую пленку. Чаще всего для съемок используются цилиндрические рентгеновские камеры Дебая-Шер­рера. Наиболее распро­стра­ненной в экспертных организациях камерой такого типа является DSK-60 (DSK-60A) производства фирмы "Карл Цейсс, Йена" (Германия). Эта камера малого диаметра - 60 мм. Существуют камеры Дебая-Шеррера и большего диамет­ра - типа РКУ-114 и DSK-114 (Германия). Они обеспечивают повышенное разрешение дебаевских линий в рентгено­грам­мах и используются для прецизион­ных измерений.

Съемка на плоскую пленку применяется в случае, когда надо зарегистрировать только линии с малыми (до 30⁰) и (или) большими углами дифракции (от 60⁰). Для такого рода съемок применяются камеры КРОС и VRK (Германия) [7].

Отечественная аппаратура для рентгеновской съемки фото­мето­дом в настоящее время выпускается НПО "Буревестник" (Санкт-Пе­тер­бург). Это камера рентгеновская Дебая-Шеррера КРД и установка УРС-0,3. Камера позволяет исследовать образцы, имеющие форму стол­биков или пластинок, имеет расчетный диаметр 57,3 мм; пре­дельные значения углов отражения - 4 - 84⁰. Габаритные размеры каме­ры 145´120´127 мм, масса 3,0 кг. УРС-0,3 (установка рентге­нов­ская структурная) состоит из рент­ге­новского излучателя, устройства управления и стаби­ли­за­ции, плиты со штативом. Установка позволяет проводить исследования различными рентгеновскими камерами, кото­рые устанавливаются около 4-х оконной рентгеновской труб­ки. Номинальное напряжение трубки 4-30 кВ, ток 1-10 мА. Габаритные размеры и масса: излучателя - 185´345´140 мм, 6 кг; блока управления - 485´210´510 мм, 15 кг; плиты со штативом - 510´570´600 мм, 80 кг.

Метод дифрактометрии используется в настоящее время в судебной экспертизе (и в пожарно-технической, в том числе) более широко, нежели фотометод, постепенно вытесняя пос­лед­ний ввиду явных преимуществ - удобства, экспрессности, более широких аналитических возможностей. Для диф­рак­то­метри­ческого анализа ис­поль­зуются любые отечественные диф­ракто­метры общего назначения серии ДРОН (ДРОН-2, ДРОН-3, ДРОН-4 и их модификации). Из зару­беж­ных дифрактометров в экспертных подразделениях исполь­зу­ются приборы фирмы "Карл Цейсс, Йена" - HZG-4А и HZG-4В. Весьма удобен в работе дифрактометр этой фирмы серии URD; в отличие от пере­численных выше моделей, проба в нем может располагаться не только вертикально, но и гори­зонтально. В этом случае пробу не надо закреплять никакими связующими, порошок просто засыпается в кювету и анализируется [7].

Приборы серии ДРОН (д ифрактометр р ентгеновский о бще­го н азначения) выпускаются Санкт-Петербургским НПО "Буре­вестник”. Дифрак­тометры последних поколений (ДРОН-3, ДРОН-4) комплек­туются компьютерами, осуществляющими функции управ­ле­ния и обработки результатов. Выпускаемая в настоящее время модель ДРОН-4-13 имеет диапазон углов дифракции от -100 до +168⁰, ми­нимальный шаг пере­мещения блока детектирования - 0,001⁰. Габарит­ные размеры прибора 1140x1050x1550 мм, масса 600 кг. Прибор комплектуется ПЭВМ типа IBM PC и достаточно обширным пакетом прикладных программ. В мате­ма­ти­ческое обеспечение включаются, в частности, пакеты: а) программ управления сбором данных; б) предва­рительной обработки рентгенограмм; в) качественного рентгено­фазо­вого анализа (программа формирования и работы с базой дифрак­ционных порошковых стандартов и программа иден­ти­фикации фаз); г) количественного фазового анализа (программы расчета концентраций методами эталонных смесей, внутреннего стандарта, разбавления, до­бав­ления определяемой фазы, безэталонным и другими методами).

Для исследования микроколичеств вещества предназна­чен спе­циаль­ный дифрактометр той же фирмы МИД-3. Прибор позволяет исследовать пробы массой 5 мкг или относительно больших образцов в локальных зонах до 0,03 мм². В МИД-3 реализована рентгено­опти­че­ская схема Дебая-Шеррера с регистрацией дифрактограммы пози­цион­но-чувствительным детектором. Полный угловой диапазон регистра­ции прибора: - 10⁰ ¸ +140⁰, мощность рентгеновской трубки - 150-300 Вт. Для оптимизации условий съемки расстояние "фокус трубки - обра­зец" может меняться от 60 до 100 мм, а расстояние "образец-детектор" в пределах 100-180 мм.

Съемку микроколичеств вещества можно проводить и на обыч­ном дифрактометре. Орловское АО "Научприбор" выпускает специаль­ное оборудование, позволяющее обеспечить исследование микроко­личеств вещества на дифрак­тометре типа ДРОН. Оборудование вклю­чает гонио­метрическую приставку для съемки микрообразцов, остро­фокусную рентгеновскую трубку типа БСВ-25 и специальную систему регистрации.

Е.Р. Россинская в работе [7] описывает технологию изго­тов­ления микрокюветы, с помощью которой съемку микро­количеств можно про­водить и на дифрактометре, не имею­щем указанных выше спе­циаль­ных приспособлений. Пласти­ну из кварцевого стекла покрывают слоем парафина, затем в центре пластины в парафине выскабливают иглой лунку диаметром от 0,7 до 2 мм. В углубление заливают концентри­ро­ванную плавиковую (фтористоводородную) кис­лоту и оставляют не ме­нее чем на 6 часов. После выдержки в течение указанного времени кислоту смывают водой, удаляют парафин с поверхности пластины. В образовавшееся в стекле углубление можно помещать исследуемую пробу, предварительно растертую с этиловым спиртом. Таким образом можно исследовать пробы массой до 10-4-10-5 г. Меньшие количества исследуются фотометодом в камерах Дебая-Шеррера. При этом, одна­ко, приходится растирать пробу до мелко­дисперсного состояния, что неудобно и чревато ее потерями.

Качественные порошковые рентгенограммы микро­ко­ли­честв ве­щества и отдельных микрочастиц можно получить по методу Ган­дольфи. В камере по Гандольфи образец враща­ется вокруг оси, кото­рая одновременно вращается под углом в 45⁰ относительно оси каме­ры. В работах [7, 8] автором описывается конструкция специаль­ной приставки для рентгеновской камеры DSK-60, позволяющая проводить съемку по Гандольфи на камерах этого типа. Серийно рентгеновские камеры Гандольфи КРГ выпускаются в АО "Буревестник".

Использование в криминалистике (в пожарно-технической экспертизе, в частности) методик, ориентированных на при­ме­нение двух методов съемки - дифрактометрического и фотометода, создает опре­де­ленные неудобства, связанные с необходимостью иметь в лаборатории 2 типа приборов. Возможны, однако, комбинации прибо­ров и их отдельных блоков, позволяющие проводить обе разно­видности анализа. Одна из таких комбинаций позволяет использовать для съемки фотометодом дифрактометр ДРОН-3 [9] (рис. 6). Съемку про­водят с помощью типовой камеры РКД, корпус которой вы­пол­нен съемным и устанавливается на специальное осно­ва­ние. Конфигурация основания поз­воляет разместить его между вы­ход­ным окном рентге­новской трубки ДРОНа и дер­жателем образцов гониометра. Кор­пус камеры, жест­ко соединенный только с опорной площадкой 3, уста­нав­ли­вается на осно­вании 5 при по­мо­щи фик­са­тора 4. Уста­новка камеры и съемка не нару­ша­ют юсти­ровки го­ниометра, а функ­­цио­­нальные воз­мож­­ности ДРОНа существенно рас­ширяются.

Рис. 6. Общий вид съемной рентгеновской камеры и ее основания [9]: 1 - камера; 2 - опорные установочные винты; 3 - опорная площадка; 4 - фиксатор; 5 - основание камеры; 6 - боковые части основания; 7 - пазы для перемещения винтов 2

Аналогичные задачи решает вы­пус­каемая Ор­лов­ским АО "Науч­­при­бор" спе­циальная при­ставка к диф­рактометрам типа ДРОН-3 и ДРОН-4. Конструктивно она представляет собой камеру Дебая с юсти­ровочным столиком. Установка этой приставки, как и описанной выше, не нарушает юстировки прибора и не меняет его технических характе­ристик.

В АО "Научприбор" (г. Орел) выпущена первая партия универсальных рентгеновских установок, обеспечивающих съемку как диф­рак­тометрическим, так и фотометодом. Установка, названная "Анализатор дифракционных спектров РАД", разрабатывалась спе­циально для решения задач пожар­но-технической экспертизы. Она предназначена для рентгено­графического исследования объектов в условиях как стацио­нарной, так и передвижной полевой лаборатории. Установка снабжена гониометром типа 0-0 и может быть установлена как горизонтально, так и вертикально. В последнем случае, как и в рассмотренном выше немецком дифрактометре URD, можно легко, без связующего, снимать сыпучие образцы и порошкообразные пробы. РАД имеет источник рентгеновских лучей малой мощности с трубкой БСВ-33 (до 200 Вт) и графитовым моно­хро­матором; систему регист­рации дифрактограммы на базе пози­ционночувствительного детектора рентгеновского излучения; оперативный стол с набором приставок, в том числе, с приставкой для установки и юстировки оплавленных медных проводов различного диаметра. Имеется и камера Дебая-Шеррера, что, собственно, позволяет осуществлять съемку фото­методом. Управление работой прибора, обра­ботка и хранение данных производится компьютером типа IBM-РС/АТ. К числу достоинств этой многофункциональной установки следует отнести ее малые габа­рит­ные размеры (460´270´260 мм без ЭВМ), что обеспечивает настольный вариант установки, а также очень простое управление. Последнее об­стоятельство позволяет, по мнению разработчиков, эксплуатировать уста­новку специа­лис­там и экспертам, не имеющим специальной под­готовки в области рентгенографии.

С теоретическими основами рентгеновского фазового анализа, методиками подготовки проб, съемки и обработки данных читатель может познакомиться в работах [10-12]. Особый профессиональный ин­те­рес для экспертов представ­ляет уже упомянутая монография Е.Р.Россин­ской [7], в которой детально рассмотрены вопросы рентге­но­­структур­но­го и рентгенофазового анализа вещественных доказа­тельств (проводников с оплавле­ниями и других изделий из металлов и сплавов, лакокрасочных материалов, бумаги, почв). Часть этих сведе­ний, относящихся к объектам пожарно-технической экспертизы, будет рассмотрена в гл. 1 ч. II этой книги. Ниже, в данном разделе, мы оста­но­вимся лишь на обработке результатов рентгеновского анализа - достаточно сложной задаче, требующей применения специ­аль­ных средств.

Как известно, каждое кристаллическое вещество имеет свой­ствен­ные ему строение решетки и распределение по решетке ато­мов ве­щест­ва. Поэтому дифракционные картины различных веществ по распо­ло­же­нию рефлексов и их относительной интенсивности сугубо индиви­дуальны. Дан­ное обстоятельство позволяет решать с помощью РСА зада­чи качественного анализа - определения наличия в ис­следуемом объекте тех или иных индивидуальных веществ. Для этого достаточно рассчитать дифрактограмму (рентгенограмму), снятую по методу по­рош­ка, определить межплоскостные расстояния, а также относитель­ную интенсивность линий, и сравнить эти данные с известными характеристиками инди­ви­дуальных веществ (фаз). Спра­вочные данные о межплоскостных расстояниях и интенсивностях линий, необходимые для идентификации фаз, приводятся в ряде спра­вочников. Но наиболее удобный и постоянно обнов­ляемый опре­делитель фаз - это картотека JCPDS (Joint Commitee on Powder Diffraction Standards), содержащая в настоящее время около 40000 карточек. В каждой из карточек обычно содержится химическая формула соединения, его название, про­странст­венная группа, периоды элементарной ячейки, сингония. Приводится полный перечень меж­плос­костных расстояний, индексов дифракцион­ных линий и их отно­сительные интенсивности. Кроме того, отдельно в кар­точ­ке указы­ваются три наиболее сильные линии данной фазы (ве­щест­ва) и их характеристики, которые используются для идентифи­кации в первую очередь. С поисков этих линий на дифрактограммах и начинают идентификацию вещества. Если 3-4 наиболее интенсивные линии пред­полагаемой фазы отсутствуют, то полученные значения d/n следует сравнивать с табличными для другой фазы и т.д. Картотека JCPDS имеет несколько "ключей" для поисков неизвестного вещества.

В случае присутствия в объекте нескольких фаз (а такая ситуация в криминалистической экспертизе типична), рас­шиф­ровка дифракто­грамм по картотеке JCPDS оказывается весьма трудоемкой. Задача реша­ется гораздо легче и быстрее компьютерным поиском с ис­поль­зованием соответствующих пакетов прикладных программ и бан­ков дан­ных. Обзорная информация по такого рода программам и банкам, в том числе используемым в криминалистической экспертизе, содер­жит­ся в работе [7]. Упоминается, в частности, пакет прикладных прог­рамм "Рентген-ИНХП", который на основе массива карточек JCPDS осу­ществляет поиск вещества по трем основным линиям. Пакет вклю­чает в себя банк наиболее часто встречающихся в природе соединений (2600 карточек JCPDS), банк минералов (2600 карточек); предусмотрен и общий банк, рассчитанный на 25 тысяч веществ. На основе Рентген - ИНХП в 80-е годы разработан модифицированный и дополненный пакет программ, пред­назначенный для рентгено­струк­турного анализа объектов кри­миналисти­чес­кой экспертизы РЕНТГЕН-ЭКС.

Во Всесоюзном научно-иссле­до­ва­тель­ском институте судебных экспертиз (ВНИИСЭ), ныне Федеральном центре судебных экспертиз, был раз­работан и внедрен в практику экспертных исследований програм­мный комплекс ФАЗАН. Банк данных этой систе­мы включает карточки JCPDS (40000 штук), а также локальные банки "Наиболее распространенные вещества", "Металлы и оксиды", "Минералы" и др. С 70-х годов, с начала разработки системы ФАЗАН, создано около 8 различ­ных ее версий для нескольких типов ЭВМ. Сейчас разработан пакет программ для IBM РС/АТ [14].

Пакеты прикладных программ и банки данных на основе карточек JCPDS, рассчитанные на персональные компью­те­ры типа IBM PC и совместимые с ними, стал включать в комплект поставок рентгеновских дифрактометров ДРОН-4 их завод-изготовитель НПО "Буревестник".

Элементный анализ

Элементный анализ обеспечивает определение хими­чес­ки­ми, физико-химическими или спектральными методами элементного состава исследуемого объекта на качественном и количественном уров­не. Это один из основных видов анализа в КЭМВИ (кримина­листи­ческой экспертизе материалов, веществ и изделий). В экспертизе пожаров элементный анализ занимает ключевое место в анали­ти­чес­ких схемах при решении ряда вопросов, в частности, при установлении природы обгоревших остатков неизвестного происхождения. Исполь­зуется элементный анализ и при поис­ках остатков инициаторов горе­ния, при установлении причин локальных разрушений металлических изделий, для уста­нов­ле­ния состава стали при расчетах по результатам анализа окалины и в ряде других случаев. Наиболее часто для реше­ния этих и других задач используются спектроскопические (спектральные) методы анализа.

Представление о чувствительности основных из них мож­но получить по данным таблицы 2.

Таблица 2

Концентрационные пределы обнаружения следов элементов спектральными методами анализа [15]

Методы измерения	Концентрaционные пределы измерения, %
Атомно-эмиссионная спектроскопия (ВЧ-искра)	10-3 - 10-1
Атомно-эмис­сионная спектроско­пия (дуга пос­тоян­ного тока)	10-6 - 10-2
Атомно-эмис­сионная спектроско­пия (СВЧ-плазма)	10-8 - 10-2
Атомно-эмиссионная спектро­скопия (пламя)	10-7 - 10-2
Атомно-абсорбционная спектроскопия (пламя)	10-7 - 10-3
Атомно-флуоресцентная спектроскопия (пламя)	10-7 - 10-2
Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия	10-3 - 10-2
Микроанализ с помощью ионного зонда	10-5 - 10-3
Микроанализ помощью лазерного зонда	10-2 - 1

 

Описание аппаратуры спектрального анализа целе­сообраз­но начать с оптических атомно-спектроскопических методов. Их раз­деляют на три группы: атомно-эмиссионную, атомно-абсорб­ционную и атомно-флуоресцентную спектроскопии. Все три мето­да используются для определения содержания в исследуемых пробах отдельных хими­ческих элементов, в основном, металлов.

Наиболее широкое применение в экспертных учреждениях получи­ли приборы атомно - эмиссионной спектроскопии.

Приборы атомно-эмиссионной спектроскопии

Атомно-эмиссионную спектроскопию (или, как ее часто называют, эмиссионный спектральный анализ) в соответствии со способом атомизации пробы и возбуждения спектра раз­деля­ют на пламенную и непламенную. Первую применяют в основном при анали­зе растворов; вторую, реализуемую при помощи устройств электри­ческого разряда (дуга, искра, СВЧ-плазма и др.), - для анализа, наряду с жидкими пробами, твердых образцов [15].

Установка эмиссионного спектрального анализа пред­по­лагает наличие двух основных приборов или функцио­наль­ных блоков, если они объединены в одном приборе: источника возбуждения спектра (генератора) и регистратора спектра. Последние бывают трех типов: с визуальной фикса­цией спектра (стилоскопы), с фоторегистрацией (спектро­графы) и с фото­электрической регистрацией (спектро­метры, они же квантометры).

Источники возбуждения спектра применяются в эмиссион­ном спектральном анализе различной природы: дуговые, искровые, CRL-раз­ряд. В последние 15-20 лет появились и все более широко использу­ют­ся принципиально новые источни­ки: плазмотроны, лампы тлею­щего разряда, источники на основе индукционно-связанной плаз­мы (ИСП), лазерные.

Основным производителем отечественных источников (гене­ра­то­ров) являлся Азовский опытно-механический за­вод. Он выпускал дуго­вой источник ИВС-29 (4 режима возбуждения спектра: дуга пере­мен­ного тока, униполярная дуга, дуга посто­янного тока, низко­вольт­ная искра); высоко­вольтный искровой генератор ИВС-23; универ­сальный гене­ратор УГЭ-4. Последний нашел наиболее широкое приме­нение в практике. Он обеспечивает 5 режимов: дуги постоян­ного и пере­менного тока, униполярную дугу, низковольтную и высоко­вольт­ную искру. Генератор имеет массу 320 кг и потребляет мощность 5-85 кВт.

За рубежом многорежимные генераторы практически не выпус­кают­ся; фирмы предпочитают комплектовать кванто­метры одно- двух­режимными генераторами, причем обычно малогабаритными, встроен­­ными в корпус прибора. Это удобно и эстетично, но аналити­ческие возможности прибора снижаются [16].

Из указанных выше трех типов приборов для регистрации спектра, простейшие - стилоскопы в криминалистике прак­ти­чески не используются.

Наиболее широко эксперты применяют спектрографы. По той простой причине, что квантометры, более совершенные приборы, значительно дороже.

В России разработаны и выпускались в последние годы спектро­графы ИСП-30, СТЭ-1, ДФС-8, ДФС-452, ДФС-457. Первые три моде­ли выпускались более 20 лет, но по своим эксплуатационным и техни­че­ским характеристикам их следует, вероятно, считать лучши­ми отечествен­ными прибо­рами этого класса.

ИСП-30 - призменный кварцевый спектрограф. Его отли­чает простота конструкции, относительно небольшие габари­ты и масса (1800´830´420 мм, 60 кг). ИСП-30 дает хорошее разрешение в наиболее информативной области спектра 200-400 нм и, к сожалению, низкое - в области более 500 нм.

ДФС-8 обладает наиболее высоким разрешением из всех указанных спектрографов. Специально для него ЛОМО выпускает фото­­электронную приставку ФЭП-5 с микро-ЭВМ. Приставка позволяет регистрировать спектр в диапазоне 200-830 нм. Основные недостатки ДФС-8 - невы­со­кая светосила, большие габариты и масса (3000´700´510 мм, 520 кг) [16].

Многоканальные спектрометры (квантометры) обеспечи­вают высо­кую чувствительность, точность, экспрессность анализа. В отли­чие от спектрографов, здесь не требуется проявлять пленки со спектра­ми и их расшифровывать, что значительно снижает трудоемкость ис­сле­дования.

Отечественные спектрометры МФС-7 (7М) и МФС-8 (8М) имеют спектральный диапазон 200-800 нм, массу около 300 кг, укомплек­тованы ЭВМ и обеспечивают за 2 мин. ана­лиз пробы по 24 элементам (соответственно числу кана­лов). МФС-7 предназначается для анализа сталей и цветных спла­вов, МФС-8 - для анализа масел; отличаются они только устройством штатива к источнику возбуждения спектра.

Квантометр ДФС-51, вакуумный многоканальный при­бор, выпус­каемый ЛОМО, предназначен для количественого анализа ста­лей и чугунов, в том числе с определением серы, фосфора, углерода. Он имеет специальный генератор ИВС-6 (CRL-разряд в аргоне), управ­ляется ЭВМ.

Универсальный квантометр ДФС-40 имеет 40 каналов, рабочий спектральный диапазон 170-550 нм, массу 1750 кг. По своим аналитическим возможностям он не уступает зарубежным приборам того же класса [16].

Среди лучших зарубежных квантометров следует упомя­нуть при­бо­ры фирм "Филипс" (Нидерланды), "Хильгер Анали­ти­кал" (Велико­бри­тания).

Фирма ARL (Апплайд Ризерч Лабораториз) выпускает квантометры ARL 2460 (36 каналов), ARL 3460, 3560, 3580 (60 каналов) с источниками - искра, плазма, искра/дуга, плазма/искра, плазма/дуга. Фирма "BAIRD" изготавливает 60-канальный оптический спектрометр SPECTROVAC 2000 (искра, искра/дуга) и многоканальный плаз­мен­ный спектрометр BAIRD ICP 2000 со сканирующим монохро­матором.

Фирма "ELBOR Ltd" выпускает полностью автомати­зи­ро­ван­ный атомно-эмиссионный спектрометр METAL-LAB 75/80 S (искра, 64 канала, длительность одного анализа - 15 сек). Любопытны порта­тивные приборы этой фирмы "METAL-TEST" (дуга/искра, выносное спектро­мет­рическое устройство в виде "пистолета", подсоединенное к прибору 10-метровым оптоволоконным кабелем), предназначенные для анализа сталей, никелевых, алюминиевых, медных сплавов без отбора проб, и METALSCAN 1625 - спектрометр массой всего 19 кг [17,18].

Методики проведения эмиссионного спектрального анали­за можно найти в специальных руководствах, например, в [19].

Приборы атомно-абсорбционной спектрометрии

Атомно-абсорбционная спектрометрия - количествен­ный, доста­точно чувствительный, быстрый и относительно нетрудоемкий метод анализа. С его помощью можно опреде­лять практически все элементы, за исключением галогенов, углерода, азота, кислорода, инерт­ных газов [15]. Метод этот менее применим для много­эле­ментного анализа, не­жели атомно-эмиссионная спектроско­пия; лишь в последние годы по­лу­чили достаточное распространение атомно-абсорбци­он­ные спектро­метры, позволяющие определять не один, а нес­колько элементов. Кроме того, этот метод требует, как правило, растворения пробы.

Современный прибор атомно-абсорбционного анализа включает в себя собственно спектрофотометр со встроенной или подключенной ЭВМ, пневматический распылитель проб и автомат их подачи, атоми­затор (пламенный, графитовый электротермический, ртутно-гидрид­ный), набор ламп.

Производительность атомно-абсорбционных спектро­мет­ров с пламенной системой атомизации и ручной подачей проб - до 60 проб в час, а с автоматической подачей - в 2-3 раза выше. Системы с гра­фи­товым электротермическим атомизатором обеспечивают выпол­нение ана­лиза 20-30 проб в час, зато чувствительность анализа при этом в 100 и более раз выше, чем при пламенной атомизации [20]. Важнейшим преимуществом систем с непламенной атоми­за­цией является также возможность прямого анализа твердых образцов [15].

За рубежом атомно-абсорбционные спектрофотометры выпускают фирмы "Thermo Jarrell Ash. Corp.", "Perkin-Elmer", "Varian" (США), "Philips" (Нидерланды), "Instrumentation Laboratory" (США), "GBC Scientific Equipment Ltd" (Австралия), "Shimadzu" и "Hitachi" (Япония).

Отметим среди наиболее совершенных спектрофотометров полностью автома­ти­зированную систему фирмы "Varian Instruments, Techtron Division" модели Spectr 30/40 и Spectr 10/20 с графитовым электро­термическим атомизатором. Последняя модель обес­пе­чивает возможность проведения последовательного анализа восьми элемен­тов.

Спектрометр фирмы "UNIKAM INSTRUMENTS" серии SOLAAR (-919, -939, -959) имеет оптическую схему на базе моно­хро­матора Эберта с голографической решеткой, пламен­ный и электро­тер­мический атоми­заторы, блок управления и обработки данных на базе компьютера IBM РС. Конструкция прибора обеспечивает возможность много­эле­ментного анализа (до 16 элементов в одном эксперименте) [21]. До 12 элементов в пробе опр<

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: