Инфракрасная спектроскопия

 

Инфракрасные спектры и таблицы характеристических полос, позволяющие дифференцировать лакокрасочные покрытия со связующими различных типов, а также наиболее распространенные в строительстве полимеры и их обгоревшие остатки, приведены в ч. I.

К.Д.Поль в своей книге [37] также приводит инфракрасные спектры различных материалов, нативных и обгоревших. Эти спектры представляют определенный интерес для эксперта, поэтому мы в качестве примера приведем некоторые из них на рис. 3.15.

Рис. 3.15. ИК-спектры некоторых тканей (нативных и обгоревших) [37]: 1 - шерсть; 2 - шерсть (обгоревшая); 3 - полиакрил; 4- полиакрил (обгоревший); 5 - искуственный шелк из сложных эфиров; 6 - то же, обгоревший; 7- то же, обгоревший на потерпевшем; 8 - кожа потерпевшего

Судя по приведенным спектрам, метод ИКС обеспечивает некоторые возможности дифференциации обгоревших тка­­ней, а также возможность отличить их от обгоревших биологических объектов.

Ясно, что отдельные характеристические полосы в спектрах, позволяющие решить эти задачи, сохраняются до определенной степени термического по­ражения материала. При высоких степенях спектр становится малоразрешенным, неинформативным и возможности дифференциации утрачиваются.

Попытки использовать метод ИКС для установления природы обгоревших текстильных волокон были сделаны и в работе [38]. Авторы выяснили, что ИК-спектро­скопия позволяет классифицировать остатки текстильных материалов по типу волокон, но при условии, что температура нагрева материала не превышала некоего граничного значения (предельной температуры).

Экспериментально такие предельные температуры установлены в [38] для восьми основных видов однородных по волокнистому составу текстильных материалов. Так, например, вискоза сохраняет в спектре отличия от хлопка до 200 ⁰С; после нагрева в интервале 200-300 ⁰С спектр становится неотличим от спектра исходного хлопкового волокна. А выше 300 ⁰С и у хлопка, и у вискозы, исчезают характеристические полосы при 3400 и 1050-1100 см^-1, позволяющие выделить их среди прочих текстильных материалов.

Шерстяные и шелковые ткани по ИК-спектрам невозможно отличить друг от друга даже в нативном виде. Однако их общая белковая природа устанавливается по наличию в спектре полос 1640 см^-1 (С=0 валентные), 1210 и 1500 см^-1 (деформационные колебания N-H и валентные C–N). Указанные полосы сохраняются до температуры 250 ⁰С; при 280 ⁰С сохраняется только полоса вторичных амидов (1640 см^-1).

Капрон и триацетат сохраняют основные полосы спектров и, соответственно, возможности классификации до 300 ⁰С; лавсан - до 400 ⁰С. Нитрон уже при 250 ⁰С из всех основных полос сохраняет только полосу валентных колебаний тройной связи углерода и азота при 2230 см^-1, а при более высоких температурах исчезает и она [38].

Как мог заметить читатель, граничные температуры, позволяющие классифицировать термически деструктированные текстильные материалы, довольно низки (250-400 ⁰С). Поэтому реально объектами исследования методом ИКС могут, вероятно, стать лишь ткани, подвергшиеся на пожаре внешнему нагреву, но негоревшие, либо отдельные их волокна, отобранные из более глубоких слоев материала. В противном случае задача установления типа ткани по ИК-спектрам становится трудновыполнимой.

Практически невыполнимой является задача классификации по ИК-спектрам материалов из смеси полимеров.

Применяется ИК-спектроскопия и при классификации резины по типу использованного для ее изготовления каучука. В работах, посвященных этому вопросу, не акцентируется внимание на возможности (или невозможности) использования этого метода применительно к термически деструктированной (обгоревшей) резине, однако, сама рекомендуемая методика [56], в силу своей специфичности, позволяет надеяться на определенные положительные результаты такого исследования. Дело в том, что резина представляет собой многомолекулярное соединение, образовавшееся из полимера (каучука), вулканизующих веществ (сера, селен, органические перекиси и т.п.), ускорителей процесса вулканизации (полисульфиды, окислы свинца, магния и т.п.), антиоксидантов (альдаль, неозон), пластификаторов (парафин, стеарин, вазелин), красителей и, наконец, наполнителей (углеродная сажа, “белая сажа”, окись цинка, мел, тальк и т.п.). Прямое снятие спектров такого соединения оказывается малоинформативным, поэтому предварительно проводят пиролиз образца резины, а затем снимают и анализируют спектры жидких продуктов пиролиза.

Пиролиз проводят при 550-700 ⁰С в атмосфере инертного газа или в вакууме, в пробирке, собирая затем с ее стенок жидкий пиролизат. Интерпретацию спектров пиролизата и установление по ним типа каучука рекомендуют проводить с помощью пособий [57-59]. Такой метод анализа (включающий промежуточную стадию пиролиза) должен, как нам представляется, устранить влияние на спектры не только наполнителя (сажи), но и карбонизованной (при горении резины на пожаре) части полимера. Некарбонизованная же часть полимера (если она сохранилась) перейдет в пиролизат, в результате чего появится возможность ее исследования.

ИК-спектры продуктов пиролиза резин различных типов позволяют, как отмечается в [56], разделить их на несколько групп. При этом, однако, не удается различить между собой некоторые виды каучуков - например, натуральный и синтетический полиизопреновый, бутилкаучук, его галогенопроизводные и др.

 

Оптическая микроскопия.

Растровая электронная микроскопия

 

Как известно (см. ч. I.), все органические вещества и материалы можно разделить на две основные группы:

- термореактивные материалы, карбонизация которых происходит минуя стадию размягчения (перехода в пластическое состояние); эти вещества и материалы (древесина, целлюлозные материалы, некоторые полимеры) образуют углеродные остатки с развитой пористой структурой;

- термопластичные материалы, которые, переходя при нагревании в пластичное состояние, при дальнейшей карбонизации образуют непористые или вспененные углеродные остатки.

Текстура термопластичных материалов, как правило, имеет весьма слабые связи с морфологическими особенностями исходного материала. Иное дело - термореактивные материалы, сохраняющие такие особенности. Наиболее эффективным методом их выявления может быть микроскопия - обычная оптическая или растровая электронная.

Наиболее изученным объектом здесь являются обугленные остатки тканей и текстильных волокон. С них мы и начнем обсуждение возможностей морфологического анализа в установлении природы обгоревшего объекта.

 

Дифференциация обугленных остатков текстильных волокон

И тканей

Микроскопическое исследование, как первый этап анализа обгоревших остатков текстильных волокон присутствует в уже упоминавшейся работе К.Д. Поля [37].

В СССР большой объем исследований по разработке методики экспертного исследования обгоревших остатков текстильных волокон выполнен в системе судебных экспертных учреждений союзного и республиканских министерств юстиции под руководством В.А. Пучкова и Н.В.Федяниной [38-43]. Для дифференциации указанных материалов по типу волокнообразующего полимера авторами рекомендовано использовать комплекс методов, включающих морфологический, химический, элементоорганический микроанализы, дифференциальный термический анализ, пиролитическую газовую хроматографию. Однако, несомненно, основным и наиболее информативным методом является морфологический анализ.

Исследование проводится в отраженном свете, с помощью работающих в этом режиме микроскопов (см. гл. “Приборы и оборудование...”) и в несколько этапов.

На первом этапе с помощью стереоскопических микроскопов изучаются внешние признаки карбонизованного остатка. Авторы [43] рекомендуют следующие условия исследования: увеличение - окуляр 12,5-14^х и 25-28^х, размер поля - соответственно, 39 и 18 мм; свет - отраженный искуственный; минимальный размер объекта - 0,01 мм. На следующем этапе изучается морфология поверхности отдельных фрагментов карбонизованного остатка материала и обугленных волокон с помощью микроскопов типа МБИ-6, МБИ-11, МБИ-15 и т.п., обеспечивающих в режиме отраженного света увеличение, достаточное для выявления соответствующих диагностических признаков. Режим работы: окуляр увеличением 7^х, объектив - 9^х, апертура - 1,1; 1,6; 2,5^х, общее увеличение - соответственно 69, 100-157^х; размер поля соответственно 3,3; 2,3; 1,4 мм; свет - отраженный искусственный; минимальный размер объекта - 0,001´0,01 мм.

Общая схема исследований с перечнем основных диагностических признаков, построенная на основе данных работы [43], приведена на рис. 3.16-3.19. Схема, как нам кажется, не требует дополнительных пространных комментариев; расшифруем лишь принятые в ней сокращенные наименования волокон: ВШ - волокна шерстяные; ВЛн - льняные, ВХ - хлопковые, ВВис - вискозные, ВПАН - полиакрилонитрильные, ВАц - ацетатные (целлюлозы), ВТрАц - триацетатные, ВПА - полиамидные, ВПЭФ - полиэфирные.

 

 

Объекты исследования

визуальный осмотр (лупа 2-10х)

отделение сгоревших объектов от золы, просеивание золы через сито

сортировка

обгоревшие остатки органических веществ

объекты неорганического происхождения и похожие на них:

волокнистые материалы

полимерные материалы, не имеющие волокнистого строения

растения и древесина

- материалы из волокон минерального происхождения

микроскопическое исследование в отраженном свете

- металлофур- нитура

объекты с волокнистой структурой

объекты с частично волокнистой структурой

объекты без волокнистой структуры

- остатки стройматериалов и прочие вещества и материалы

(группа 1)

(группа 2)

(группа 3)

 

Рис. 3.16. Общая схема морфологического исследования обугленных остатков текстильных материалов [ ]

 

 

Объекты с волокнистой структурой (группа 1)

Микроскоп. Исследование (12.5х)

Остатки волокон

Остатки нитей,

Остатки тканей,

пряжи

трикотажа,

нетканых материалов

Микроскопическое исследование в отраженном свете, 150х, темное поле

Однородные волокна

Смеси волокон

с поперечными сдвигами

длинные, с поперечным сече-

на поверхности

нием, близким к треугольному

- ВЛн текстильный

- ВШ до 400 0С

спирально-извитые

с черепицеобразным

- ВХ

кутикулярным слоем

- ВШрс до 280 0С

продольные борозды на по-

продольные борозды

верхности и округлая форма

на поверхности и уплощенное

поперечного сечения

поперечное сечение

- ВВис

- ВЛн техн. и др. лубяные

со вздутиями на поверхности

- ВЛАН ворсовые

 

Рис. 3.17. Схема морфологического исследования обугленных остатков текстильных материалов (про­дол­жение)

 

 

Объекты с частично волокнистой структурой (группа 2)

Микроскопическое исследование 12,5х

мелкодисперс. масса пористо-ячеистой струк­туры с сохран.

застывший расплав с обугл. волокнами

жесткое образование с частично сохран. волокнистой структурой

масса пористо-ячеистой структуры с обугл. волокнами

рельефом волокн. структуры на внешней поверхности

внутри и сохранившимся рельефом переплетения

с черной. блестящей пленкой на поверх.

коричнево-го цвета полупрозрач-ное

без просветов между нитями

ажурно-сетчатое

разре-женное

в виде нитей

в виде отдельных включений

Микроскопическое исследование в отраженном свете в режиме темного поля (150х) установленной природы термостабильных волокон в составе объекта

однородные текстильные материалы из ВПАН

ВВис, ВХ, ВЛн, ВШрс до 280 0С, ВШ, ВПАН в ворсе материала

ВХ, ВВис, ВШ до 400 0С

ВХ, ВВис, ВЛн

 

Рис. 3.18. Схема морфологического исследования обугленных остатков текстильных волокон (продолжение)

 

Объекты, неимеющие структуры волокнистого материала (группа 3)

застывший расплав полимера

масса пористо-ячеистой структуры

пленочного характера

с блестящей черной пленкой на поверх.

коричн. цвета или с мрамор. рисунком на поверх.

с расплывчатым рельефом переплетения

с жесткими, толстыми стенками ячеек

черного цвета

черного и коричн. цветов

желто-коричн. цвета

микроскопическое исследование в режиме темного поля (150х)

полиамиды при Тпл. (ВПА, ВПА с ВАц, ВТрАц и др.)

полиэфиры при Тпл. (ВПЭФ, ВПЭФ с АЦ, ВТрАц и др.)

ацетаты целлюлозы при Тпл. (ВАц, ВТрАц, их смеси и др.)

мат-ры при 300 0С (ВШрс, ВПА, ВАц, ВТрАц и др.)

мат-ры при > 300 0С (ВШрС, ВПА, ВАц, ВТрАц и др.)

мат-ры при 400 0С (ВПЭФ с ВШрс, ВПА, ВШ)

мат-ры при 350 0С (ВПЭФ)

 

Рис. 3.19. Схема морфологического исследования обугленных остатков текстильных волокон (продолжение)

 

В дополнение к приведенным на рис. 3.16-3.19. данным укажем морфологические признаки, характерные для обугленных текстильных волокон и тканей различного состава (табл. 3.5). Признаки эти не всегда одинаковы у волокон (тканей) различной степени термической деструкции. И для табл. 3.5 мы выбрали из данных работы [42] характеристики образцов, пиролизованных в наиболее жестких (из примененных авторами) температурных условиях. Исследования проводились в отраженном свете, в темном поле микроскопа МБИ-15 (увеличение 150^х).

Ткани (плательная, сорочечная, плащевая, пальтовая), трикотаж различного состава имеют морфологическую картину в зависимости от состава волокна и температуры пиролиза. На стадии карбонизации (350-400 ⁰С) при неплавящихся основных компонентах они дают обугленный остаток черного цвета с сохранением переплетения, свойственного ткани, либо пористо-ячеистую структуру черного и коричневого цветов без сохранения рельефа (ткани пальтовые состава ВШрс 90 % + ВПА 10 %; ВШрс 45 % + ВПЭФ 55 %). При более высоких температурах, после выгорания карбонизованного углерода (450 ⁰С и выше) от тех и других материалов остается лишь зола различных оттенков и возможности дифференциации, видимо, окончательно утрачиваются.

 

Таблица 3.5

⇐ Предыдущая54555657585960616263Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: