 |
Элементный состав образцов копоти некоторых
|
|
|
|
авиационных материалов [55]
| Материал | Cu | Cr | Sb | Fe | As | Ca | Zr | S | P | K | Si | Al | Cl |
| СНП-С | + | + | + | + | – | – | + | – | – | – | + | – | + |
| ППУ-Э | + | – | + | + | – | – | – | – | – | + | + | + | + |
| Ва-З | – | + | + | + | – | – | – | – | + | – | – | – | + |
| Пол | + | + | + | + | + | – | – | + | + | + | – | – | + |
| Тк. Венера | + | + | – | + | + | + | – | + | + | + | + | + | + |
| Ковер | + | + | + | + | + | – | – | + | – | – | + | – | + |
| ТС-1 | + | + | – | – | + | + | – | + | + | + | – | – | – |
| АМГ-10 | + | + | – | + | + | + | – | – | + | – | – | – | – |
Пиролитическая газовая хроматография
Исследования образцов копоти проводились в [55] на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором. Хроматограф имел пиролитическую приставку типа ППТ. Навеску копоти около 1 мг пиролизовали в течение 5 минут при 600 (± 5) 0С. Разделение продуктов пиролиза осуществляли в режиме программированного подъема температуры в интервале 60-200 0С со скоростью 3 град/мин, хроматографическая колонка была длиной 2 м, диаметром - 3 мм, сорбент - Поропак-Q (14 см3).
При анализе в продуктах пиролиза проб копоти обнаружено до 27 летучих компонентов и их смесей с различным временем удерживания. Авторы [55] предлагают идентифицировать материал по относительным площадям пиков каждого из 27 компонентов на пирограммах, точнее, по совпадению количества пиков, относительного времени удерживания (с точностью до 5 %) и относительных площадей пиков (с точностью до 10 %). При этом, однако, отмечается, что для идентификации копоти индивидуального материала в смеси сгоревших веществ такой метод не применим, т.к. среди продуктов пиролиза на обнаружено компонентов, присущих только одному материалу.
Рентгенографический анализ проб сажи проводился в работе [55] на рентгеновских дифрактометрах общего назначения (ДРОН-1, ДРОН-3М) с медной трубкой. Копоть прессовали в стандартную кварцевую кювету-держатель. Авторы не рекомендуют использовать при этом связующее, например, вазелин.
|
|
|
Исследованию подвергали как исходные образцы сажи, так и сажу, дополнительно отожженую при 800 0С в муфельной печи (вероятно, чтобы выжечь остатки органического вещества и иметь возможность без помех проанализировать минеральную часть). Полученные результаты приведены в таблицах 3.10 и 3.11.
Таблица 3.10
Данные рентгенограмм копоти некоторых авиационных материалов [55]
| Материал | Положение максимумов дифракционных линий, Ангстрем |
| СНП-С | 7,83; 12; 14,33; 16,35; 16,63; 17,45; 21 |
| Ва-З | 10,04; 11,07; 12,43; 13,3; 19,03 |
| Пол | 10,95; 13,63; 15,8; 16,29; 22,66; 28,18 |
| Ковер | 11,55; 13,7; 16,3; 23,43; 26,4; 29,15 |
| Тк. Венера | 11,45; 13,7; 16,33; 23,43; 26,4; 29,16 |
| ППУ-Э | 9,33 |
| ТС-1 | 3,4; 4,35; 5,28; 6,26; 7,25; 8,25; 9,23; 10,26; 11,28; 12,23; 13,23; 14,24; 15,24; 16,24 |
| АМГ-10 | 6,05; 10,96; 12; 12,94; 14,95 |
Таблица 3.11
Данные рентгенограмм отожженых образцов копоти [55]
| Материал | Положение максимумов дифракционных линий, Ангстрем |
| СНП-С | 12,8; 13,7; 14,5; 15,05; 17; 17,55; 18,7; 19,5; 20,0 |
| Ва-З | 5,4; 6,5; 11,2; 11,5; 11,53; 11,8; 12,4 |
| Пол | 10,4; 19,9; 22,7; 28,4 |
| Ковер | 13,68; 15,13; 17,58; 25,18; 26,68 |
| Тк. Венера | 10,89; 12,74; 13,34; 15,74; 16,09; 17,54; 19,94; 22,14 |
| ППУ-Э | 12,05; 14,8 |
| ТС-1 | 11; 18,1 |
| АМГ-10 | 9,9; 10,9; 21,6 |
Как видно из таблиц, в рентгенограммах образцов копоти одних и тех же материалов до и после отжига максимумы практически не совпадают. Это свидетельствует о том, что до отжига прибор фиксирует дифракционную картину кристаллитной структуры карбонизованного органического вещества - скелета сажевой частицы. После же отжига проявляется дифракционная картина минеральной части копоти.
Данные таблиц позволяют отличать друг от друга сажевые частицы различных материалов (по крайней мере, когда они индивидуальны, а не в смеси). К сожалению, рентгенограммы не расшифрованы. Не ясно также, насколько полученные данные независимы от условий сгорания материала; впрочем, это замечание относится ко всем приведенным в [55] данным.
|
|
|
Подведем некоторые итоги
Приступая к исследованию сажи (копоти), изъятой с места пожара, мы, как отмечалось выше, имеем дело с композицией: “карбонизованный скелет сажевых частиц + минеральная часть + сорбированные частицами низкомолекулярные продукты”.
Первый, основной компонент, в силу его специфических особенностей может быть исследован преимущественно методами морфологического и рентгеноструктурного анализа. Морфологический анализ не дает (пока, по крайней мере) достаточно информативных данных. Результаты рентгеноструктурного анализа более обнадеживающи, но здесь требуются дополнительные, более широкие исследования.
Второй и третий компоненты сажи носят преимущественно примесный характер, их количественный, а, возможно, и качественный состав явно зависят от условий сгорания материала и других факторов. Хорошо, например, известно, что при низкотемпературном пиролизе (при сгорании материалов в условиях недостатка воздуха) количество жидких и газообразных продуктов сгорания значительно возрастает, а образовавшаяся сажа даже визуально кажется более влажной, насыщенной конденсированными продуктами сгорания - “жирной”, как говорят практики. В меньшем количестве и более “сухая” сажа образуется при высокотемпературном пиролизе и избытке окислителя. Влияние различных сопутствующих факторов на минеральный состав сажи (в количественном, а не качественном отношении) можно проследить по данным [55], где колебания соотношений отдельных элементов в саже относительно средней величины достигает 100 %.
Таким образом, наши сегодняшние знания и экспертные возможности явно не внушают веры в успешное решение поставленной задачи в общем ее виде - установлении природы сгоревшего материала по составу образовавшейся при этом сажи.
Тем не менее, исследование экстрактивных веществ сажи, ее минерального состава может быть уже сегодня применено для решения частных задач, таких, как определение факта сгорания индивидуального вещества (материала) или известной смеси материалов (веществ). Для этого, вероятно, необходимо будет сжигать (желательно, в условиях, максимально приближенных к фактическим, известным по материалам о пожаре) исследуемый материал или композицию материалов, собирать копоть и проводить ее сравнительное исследование вместе с образцом копоти, отобранным на пожаре. Идентификацию двух образцов целесообразно проводить по классическому криминалистическому методу “отпечатков пальцев” - т.е. получать максимум возможной информации о составе экстрактивных веществ (ИК-спектроскопия, определение pCl), элементном и фазовом составе минеральной части (РФА, РСА), компонентном составе продуктов дополнительного пиролиза (пиролитическая ГЖХ) и сравнивать полученные результаты.
|
|
|
Другое дело, что такие частные задачи при исследовании и экспертизе пожаров достаточно редки.
Не исключено, что в дальнейшем исследование сажи даст возможность решать и более широкие задачи. Потенциал информативности этого объекта исследования явно не исчерпан. После фактически поисковых исследований [55] необходимы серьезные исследования широкой номенклатуры материалов из основных разновидностей природных и синтетических полимеров. При этом обработка полученных спектральных, хроматографических и рентгеноструктурных данных должна быть направлена на их расшифровку и выявление структурных элементов или вторичных компонентов, характерных для материалов определенной природы (состава). Пока это сделано только применительно к галогенсодержащим (точнее - хлорсодержащим) материалам.
ЛИТЕРАТУРА К ЧАСТИ III
1. ГОСТ 12.1.044.89. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения.
2. Горшков В.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учебное пособие. - М.: Высш. школа, 1981. - 335 с.
3. Павлова С.-С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений: Методы аналитической химии. -М.: Химия, 1983. -120 с.
4. Уэндландт У. Термические методы анализа.- М.: Мир, 1978, -526 с.
5. Duval C. Inorganic Thermogravimetric analyses, London. Elsevier Publ. Company. 1963, 325 p.
6. V. Parausani, Fr.Barca, E.Rizescu Determinarea punctelor de aprindere ale unor combustibili solizi prin metode de analizu termodifferentiala si termogravimetrica. Chimie Analitica, 1, 1971, nr 3, 152-154.
|
|
|
7. Бушнев Г.В., Гитцович А.В. Исследование термических превращений легковоспламеняющихся твердых веществ //Пож. безопасность водного транспорта. -М.: ВНИИПО, 1989.- С. 25-29.
8. Кольцов К.С., Попов Б.Г. Самовозгорание твердых веществ и материалов и его профилактика. -М.: Химия, 1978. -160 с.
9. Вогман Л.П., Горшков В.И., Дегтярев А.Г. Пожарная безопасность элеваторов. - М.: Стройиздат, 1993. - 288 с.
10. Киселев Я.С., Топорищев А.А. Компенсационное управление и его использование для прогноза самовозгорания целлюлозных материалов // Пожарная профилактика и математическая статистика в пожарной охране. - М.: ВИПТШ, 1984.- С. 50-59.
11. Гитцович А.В., Романов Э.И. Применение дериватографии в исследованиях самовозгорания опасных грузов, перевозимых на судах //Предупреждение и тушение пожаров на судах. -М.: ВНИИПО, 1990.- С. 62-66.
12. Зайков Г.Е. Кинетическое изучение деструкции и стабилизации полимеров //Успехи химии. -1975, -Вып. 10.- N 11, - С. 1805-1808.
13. Клиссурский Д., Узуков И. Определение кинетики и механизма теплового разложения по данным ТГ-анализа //Химия и индустрия, 1983. -Т.35, N 4. С. 146-147.
14. Lutolf J. Staub-Reinh. der Luft. 1971, Bd 31, N 3, S. 93-97.
15. Leuschke G. Staub-Reinh. der Luft, 1966, Bd 26, N2, S.49.
16. Grewer T. Staub- Reinh. der Luft, 1971, Bd 31, N3, S. 97-101.
17. Lehrle R.S., Robb I.C.. J. Gas Chromatogr. 1967, v.5, N2, p.89
18. Алексеева К.В. Пиролитическая газовая хроматография. -М.: Химия, 1985. -256 с.
19. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ. изд. в 2 кн. /Баратов А.Н., Корольченко А.Я., Кравчук Г.Н. и др. -М.: Химия, 1990. -496 с.
20. Изучение закономерностей дегидрохлорирования поливинилхлоридсодержащих материалов. /Чигарев В.Д., Марьин А.П., Кирюшкин С.Г. и др. //Безопасность людей при пожарах. -М.: ВНИИПО, 1984.
21. Немировская И.Б., Березкин В.Г., Коварская Б.М. Экспресс-метод определения термической стабильности полимеров //Пласт. массы. -1973.- N 7, с.73.
22. Федянин Н.П. К методике термохроматографического эксперимента //Заводская лаборатория.- 1980.- N 11. - С. 1032-1033.
23. Lyons T.W. The Chemistri and Use of Fire Retardants. Chichester J. Wiliy and Sons. Ltd., 1970, 462 p.
24. Романенков И.Г., Левитес Ф.А. Огнезащита строительных конструкций. -М.: Стройиздат, 1991. - 320 с.
25. Леонович А.А. Теория и практика изготовления огнезащитных древесных плит. -Л.: ЛГУ. 1978.
26. Максименко Н.А. Исследование условий возникновения различных типов огнезащитных оболочек при пропитке древесины растворами водных препаратов //Химическая защита древесины: Материалы ХХ1 Всесоюзн. коорд. совещания. -Рига: ЛатНИИНТИ. 1982.- С. 77-93.
27. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. -М.: Химия, 1980. -274 с.
28. Nagai Н. Plast. Mater. 1977, v.18, N8, p. 21-25
|
|
|
29. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. -М.: Наука, 1970. - 417 с.
30. Провести исследования и разработать методические рекомендации по исследованию антипирированной древесины и ее обгоревших остатков с целью установления наличия и качества пропитки: Отчет по НИР: / Руководитель И.Д. Чешко. - Л.: ЛФ ВНИИПО, 1990.
31. Блументаль Г., Энгельс З., Фиц И. и др. Анорганикум. В 2-х т., Т. 2. Химический анализ: / Пер. с нем. -М.: Мир, 1984.
32. Столяров К.П. Руководство по микрохимическим методам анализа. -Л.: ЛГУ, 1981. -248 с.
33. Справочник химика. Т. IV, изд. 2-ое, - Л.: Химия, 1967. - 919 с.
34. А.с. 1779145 (СССР) Способ определения качества пропитки древесины антипиренами. /Чешко И.Д., Егоров Б.С., Белов М.Н. 1992.
35. Чешко И.Д., Егоров Б.С. Новые подходы к проблеме оценки качества огнезащиты сгораемых строительных материалов и конструкций //Сб. докладов науч.-практ. конф. "Обеспечение комплексных мероприятий пожарной безопасности предприятий и организаций различных форм собственности". - СПб.: 1994.- С. 46-47.
36. Пат. 1824002 АЗ РФ. Устройство для определения горючести материалов / Егоров Б.С., Чешко И.Д., Леонович А.А. и др. 1993.
37. Поль К.Д. Естественно-научная криминалистика: /Опыт применения научно-технических средств при расследовании отдельных видов преступлений. Пер. с нем.- М.: Юр. лит., 1985. - 304 с.
38. Тимофеева В.И., Федянина Н.В. Установление природы волокнообразующих полимеров текстильных материалов, подвергнутых процессу термоокислительной деструкции методом ИК-спектроскопии //Экспертная техника. -М.: ВНИИСЭ, 1988. Вып. 106.- С. 81-95.
39. Пучков В.А., Федянина Н.В. Исследование изменений морфологических признаков волокнистых материалов при их термоокислительной деструкции (превращении) //Актуальные вопросы судебно-экспертного исследования материалов, веществ и изделий: Сб. науч. тр. ВНИИСЭ. -М:. 1983.
40. Пучков В.А., Сергеева Г.А., Тулупов Г.В. Применение элементного органического и дифференциально-термического анализов для выявления диагностических признаков волокнообразующих полимеров в остатках тканей и трикотажа, образующихся при их термоокислительной деструкции //Крим. экспертиза материалов, веществ и изделий: Сб. науч. тр. ВНИИСЭ, -М.: 1986.
41. Тимофеева В.И., Федянина Н.В. Установление природы волокнообразующих полимеров текстильных материалов, подвергнутых процессу термоокислительной деструкции методом ИК-спектроскопии //Экспертная техника. -М.: ВНИИСЭ, 1988.- Вып. 6.
42. Федянина Н.В., Пучков В.А. Экспериментальные данные о свойствах волокнистых материалов в промежуточных состояниях термоокислительной деструкции. -М.: ВНИИСЭ, 1990. -78 с.
43. Пучков В.А., Федянина Н.В. Комплексное экспертное исследование текстильных материалов для одежды, подвергшихся сожжению: Метод.письмо для экспертов. -М.: ВНИИСЭ, 1989. -75 с.
44. Воронков Ю.М. и др. Обнаружение продуктов сгорания марихуаны, гашиша в пепле табачных изделий: Метод. рекомендации. -М.: ВНИИСЭ, 1989. -15 с.
45. Разработка методики идентификации специальных объектов: Отчет о НИР / Отв. исп. Г.К. Ивахнюк. -Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1979.
46. May R.W., Pearson E.F., Scothern D. Pyrolysis- Gas Chroma- tography. London. Chemical Society, 1977, 109p.
47. Wheals B.B., Noble W. - Chromatographia, 1972, v.5, p.553.
48. Lloyd I.B.F., Hadley K., Roberts B.R.G. - J. Chromatogr. 1974, v.101, p. 417.
49. Wheals B.B. Analytical Pyrolysis / Ed. by C.E.R. Jones and C.A. Cramers. Amsterdam etc. Elsevier, 1977, p.89
50. Noble W., Wheals B.B., Whitehouse M.I. J. Forensic Sci. Soc. 1974, v. 14, p. 23.
51. Fischer W.G., Leukroth H., Meuser H. Adhasion, 1969, Bd 13, N4, S.140.
52. Норейкене Е.Б., Вайтякунас В.Ю. Установление композиционного состава остатков термической деструкции волокнистых материалов, состоящих из смеси шерсти и химических волокон, с использованием пиролитической газовой хроматографии: Экспресс-информация //Экспертная практика и новые методы исследования. -М.: ВНИИСЭ, 1985.-Вып.3.
53. Пучков В.А., Норейкене Е.Б., Сергеева Г.А., Тулупов Г.В. Применение методов пиролитической газовой хроматографии, элементного органического микроанализа, дифференциального термического анализа и моделирования с целью выявления диагностических признаков волокнообразующих полимеров в измененных термическим воздействием тканях и трикотаже: Метод. письмо. -М.: ВНИИСЭ. 1988.
54. Кулев Д.Х., Млынский В.Л., Марченко В.А. Морфологические свойства дисперсной фазы дыма при горении полимерных материалов //Безопасность людей при пожаре -М.: ВНИИПО, 1984.- С. 100-107.
55. Определение вида горевших авиационных материалов по физико-химическим характеристикам образовавшейся копоти: Метод. рекомендации / Дудеров Н.Г., Дюбаров Г.А., Исаев Б.П. и др.-М.: ВНИИПО, 1986.
56. Постевка К.В. Криминалистическое исследование резины и изделий из нее: Метод. письмо для экспертов. -М: ВНИИСЭ, 1985. -40 с.
57. Малышев А.И., Помогайло А.С. Анализ резин. -М.: Химия, 1977.
58. Хаслам Дж., Виллис Г.А. Идентификация и анализ полимеров. -М.: 1971.
59. Чумаковский В.М. Инфракрасные спектры поглощения полимеров и вспомогательных веществ. -Л.: 1969.
60. Гурова Р.П. Особенности исследования материалов и веществ методом растровой электронной микроскопии //Экспресс-информация. -М.: ВНИИСЭ МЮ СССР. - 1974.- N 10. - С. 8-13.
61. Алиева Р.М. Использование сканирующего электронного микроскопа в целях диагностики древесины при криминалистическом исследовании //Экспресс-информация. -М.: ВНИИСЭ МЮ СССР. -N 16, 1977.
62. Алиева Р.М. Применение метода сканирующей электронной микроскопии в целях дифференциации древесины некоторых представителей семейства Розоцветных (яблоня, груша). //Экспертная техника. -М.: ВНИИСЭ. -Вып. 81. 1983. - С. 37-41.
63. Гольтраф Е.И. Применение растровой электронной микроскопии (РЭМ) для диагностики некоторых близкородственных видов древесины. Там же. - С. 11-20.
64. Обобщение экспертной практики использования метода пиролитической газовой хроматографии при анализе полимеров, лакокрасочных материалов и волокон /Клинская Н.С., Щербаков А.Д., Трофименко Г.А. //Обзорная информация. -М.: ВНИИСЭ МЮ СССР. 1980. - Вып. 3, -30 с.
65. Андросова В.М., Вигдергауз М.С. Анализ полимеров и малолетучих соединений методом пиролитической газовой хроматографии //Газовая хроматография, -М.: 1970.- Вып. 13.
66. Березкин В.Г., Алишоев В.Р., Немировская И.Б. Газовая хроматография в химии полимеров. -М.: 1972.
67. Казакова Л.И., Иванов А.И., Богословский Ю.Н. Сравнительное исследование лакокрасочных покрытий методом ПГХ: Методики и рекомендации по криминалистическому исследованию материалов, веществ и изделий. -М.: 1980.
68. Кошелева Л.И., Жаров Е.А., Савлучинская Т.Р. Сравнительный анализ лаков для ногтей методом пиролитической газожидкостной хроматографии //Экспертная практика и новые методы исследования. -М.: ВНИИ МВД, - N 18, 1981.
69. Норейкене Е.Б., Ринкявичене Э.А. Дифференциация химических волокон по продуктам их пиролиза: Инф. письмо Лит.НИИСЭ, -Вильнюс: 1977.
70. ГОСТ 24974-81 (Ст. СЭВ 1765-79) Резина. Идентификация полимера методом пиролитической газовой хроматографии.
71. Халиков Т.Х. Исследование эмалевой изоляции проводов методом пиролитической газовой хроматографии: Метод. рекомендации. -М.: ВНИИСЭ МЮ СССР, 1984. -30 с.
72. Loadman M., Sweeney G. L”analyse de microechantillons d”elastomeres Vulcanises “ Rev. gen. coatch. et plast.” v.52. No 11, 1975.
73. Stahl E. A Thermo Micro Procedure for Rapid Extraction and Direct Application in Thin- Layer Chromatography. “Analyst” v. 94, 1969.
Часть IV
Комплексное использование
|
|
|
