Исследование сажевых частиц и возможности установления природы сгоревшего материала

Необходимость установления природы горевшего на пожаре материала может привести эксперта к исследованию не только самих обгоревших остатков материала, но и сажевых частиц (копоти), образующихся при сгорании.

Выше, в гл. 2 ч. II, отмечалось, что анализ копоти (сажи) может помочь в установлении факта сгорания в очаге пожара нефтепродуктов. Причем не только этилированных бензинов по повышенному содержанию в копоти свинца, но и разнообразных неэтилированных топлив по содержанию в экстракте сажи присущих НП углеводородов, в первую очередь, полиядерных.

Определить природу сгораемого объекта, исследуя образующиеся при этом сажевые частицы, теоретически было бы возможно в случае, если между составом и структурой сажи, с одной стороны, и природой исходного материала - с другой, имелись бы четкие корреляционные связи. Могут ли, существовать такие связи? Теоретически - могут.

Как известно, сажевая частичка - это сильно карбонизованная структура органического происхождения. Помимо пространственно сшитого углерода в ней очень мало гетероатомов, поэтому надеяться на сохранение фрагментов функциональных групп “материнского вещества” практически не приходится. В то же время, структура сажевой частички, возможно, и сохраняет в себе отпечатки структуры исходного вещества; ведь отмечено же выше это свойство для твердых остатков термореактивных материалов. Кроме того, унося с собой микрочастицы зольной (неорганической) части горящего материала, сажевые частицы в составе своей минеральной части также должны в той или иной мере “копировать” особенности минеральной составляющей исходного вещества - повышенное содержание одних элементов и пониженное (или отсутствие) других. Наконец, сажа, обладая развитой поверхностью и являясь прекрасным сорбентом, должна сорбировать летучие продукты термической деструкции вещества (материала) или отдельные его испаряющиеся компоненты (если горит, например, жидкость). А вот эти легкие продукты неминуемо должны нести в своей структуре и функциональном составе признаки “материнского” вещества, свидетельствующие о химической природе последнего.

Другое дело, насколько признаки исходной структуры материала удастся зафиксировать при исследовании сажи практически, т.е. существующими в настоящее время инструментальными методами.

Экспериментальные данные о составе и структуре сажевых частиц, образующихся в условиях горения материала, и их взаимосвязи с природой исходного материала, весьма немногочисленны. Начнем со сведений о морфологии сажевых частиц.

К сожалению, они не очень обнадеживают. Д.Х.Кулев с сотрудниками [54] исследовал морфологические характеристики дымовых аэрозолей, образующихся в дымокамере при сжигании (750 ⁰С) различных полимерных материалов - термопластов, отвержденных и неотвержденных реактопластов, низкомолекулярных веществ и целлюлозосодержащих материалов. Авторы установили, что абсолютные размеры частиц дыма находятся в интервале 0,01 - 5,0 мкм. Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам, а также средние размеры частиц, совпадающие с размерами наиболее вероятной фракции, за­висят от природы исходного материала. У исследованных материалов средние размеры частиц различаются более чем в 3 раза (табл. 3.8) [54].

Обратим внимание, что у длинноцепочечных углеводородов (диз. топливо, минеральное масло) и линейных неотвержденных олигодиенов (каучук СКН-40, смола ЭД-20) средние размеры твердых частиц дыма значительно больше, чем у жесткоцепных и сшитых структур (облученный полиэтилен, целлюлоза, древесина, фенольный пластик ФС-7). Объясняется это, по мнению авторов [54], значительно более легким процессом пиролиза веществ и материалов первой группы, что способствует быстрой подаче продуктов пиролиза в предпламенную зону, образованию значительного количества зародышей сажевых частиц и росту частиц с относительно большими размерами.

Таблица 3.8

Средний размер частиц дыма различных материалов [54]

Однако можно ли использовать эти данные для дифференциации горевших веществ путем исследования отложений копоти после пожара? Авторы рассматриваемой работы целью ответить на этот вопрос не задавались (работа посвящена другим задачам). Приведенные же ими другие экспериментальные данные не внушают особых надежд на решение данного вопроса. Так, например, методом электронной микроскопии было установлено, что частицы сажи отнюдь не монолитны. Они представляют собой, независимо от химической природы полимера, цепочечные структуры, состоящие из элементарных, прочно спаяных между собой сферических образований диаметром 0,02-0,05 мкм, что соответствует размеру наименьшей фракции частиц [54]. Таким образом, если в дыму сажевые агломераты отдельных веществ и отличаются по размеру друг от друга, то еще неизвестно, удастся ли их дифференцировать при исследовании после пожара сажевых отложений.

Совершенно не исследован и вопрос зависимости морфологических характеристик сажевых частиц от условий сгорания, в первую очередь, от температурного режима пиролиза и притока окислителя (кислорода воздуха). Несомненно, что оба эти фактора могут влиять на морфологию частиц сажи самым серьезным образом и вносить тем самым дополнительную неопределенность в выводы эксперта по результатам исследования. Впрочем, рассматриваемая работа, как уже отмечалось, была далека от решения задач экспертизы пожаров.

Единственной отечественной работой, непосредственно посвященной изучению возможности установления природы (разновидно­сти) горевшего материала путем исследования сажи при экспертно-криминалистических исследованиях, и разработке соответствующих методические рекомендаций, была работа [55]. Н.Г.Дудеров с соавторами исследовали возможности дифференциации по сажевым частицам сгораемых материалов, используемых в самолетостроении: а) пластика СНП-С; б) жесткого обивочного материала, состоящего из сополимера полистирола СН-20П, поливинилхлорида, бутадиеннитрильного каучука с добавками трехокиси сурьмы, двуокиси титана, углекислого свинца и других компонентов; в) пенополиуретана ППУ-Э на основе изоцианатов; г) винилискожи авиационной Ва-3 на основе ПВХ; д) ткани “Венера” (шерсть, ацетохлорин, капрон); е) ковровой дорожки (шерсть, синтетика); ж) пола авиационного (комбинация жесткого ПВХ и древесины): з) основного горючего для самолетов - керосина ТС-1; и) гидрожидкости на основе керосина с присадками - АМГ-10.

Полученные данные подтверждают, по сути, мнение о весьма малой эффективности морфологического анализа для решения поставленной задачи. Авторы [55] проводили исследования на просвечивающем электронном микроскопе Tesla BS-500, при этом определялся средний размер сажевых частиц, строилась кривая распределения частиц по размерам в зависимости от природы горевшего материала. Согласно полученным данным, средние размеры сажевых частиц колеблятся в интервале 0,074-0,092 мкм и лишь у керосина они крупнее - 0,014 мкм. По данному параметру, а также виду кривых распределения частиц по размерам, у сажевых частиц различных материалов имеются определенные отличия, но, тем не менее, даже по мнению авторов, включивших данный метод в общую методику, “... достоверность отнесения исследуемого объекта к тому или иному материалу зависит от идентичности условий образования образца и эталона”[55]. А поскольку для изъятого с места пожара образца таковые не известны, то и решаемая задача приобретает неопределенный характер.

Похоже, таким образом, что прав К.Д.Поль [37], утверждавший, что “... по виду копоти (сажи), покрывающей поверхности вокруг очага пожара, невозможно сделать вывод относительно горящего или сгоревшего материала, т.к. морфологические характеристики первичных и вторичных частичек копоти при реальном пожаре в большей степени зависят от поступления кислорода и скорости их образования, и в меньшей - от вида горящего материала”

Несколько более информативными оказываются методы, направленные на исследование “примесных” компонентов копоти - экстрактивных веществ и минеральных компонентов.

В работе [55] авторы предлагают начинать анализ копоти с ее водной экстракции с последующим потенциометрическим титрованием. Образец копоти промывают определенным количеством воды, после чего определяется pCl (концентрация ионов хлора) водного экстракта и рассчитывается удельное содержание в копоти хлористого водорода. Измерение концентрации хлор-иона в водной вытяжке производится с помощью любого pH- метра (например, pH-340), имеющего хлоридный ионо-селективный электрод и каломельный электрод сравнения. Судя по данным [55], в копоти хлорсодержащих материалов вполне закономерно обнаруживается повышенное содержание хлора. Так, например, в копоти от сгорания ткани “Венера” содержание хлора (HCl в расчете на 100 г копоти) составляет 12+/-3, в ковре - 4+/-0,2 [55 ]. Несколько странно, что относительно низкое содержание хлора дают материалы с высоким содержанием поливинилхлорида - винилискожа Ва-3 – 0,2±0,07 и СНП-С – 0,4±0,05. Для сравнения отметим, что копоть авиационного керосина, практически не содержащего хлорированных компонентов, дала содержание HCl 0,1±0,02 [55], т.е. всего в 2 раза меньше Ва-3, содержащего 41,4 % ПВХ. И тем не менее, несмотря на указанные обстоятельства, метод определения хлор-иона в экстракте полезно использовать при анализе копоти. По крайней мере, для целей дифференциации копоти хлорсодержащих и несодержащих хлор (или другие галогены) материалов.

ИК-спектроскопия экстрактов копоти [55]

Исследованию подвергаются экстракты копоти органическим растворителем - четыреххлористым углеродом или гептаном. 50 мл копоти заливают 3 мл экстрагента, встряхивают в течении 1-2 часов, отстаивают в течение суток. Полученный экстракт небольшими порциями прикапывают на окно жидкостной кюветы спектрофотометра, дожидаясь испарения растворителя каждой вновь наносимой порции. Процедура оказывается довольно длительной; так, например, для получения качественной пленки и, соответственно, хорошо разрешенного спектра экстракта копоти АМГ-10 (100 мг копоти в 6 мл четыреххлористого углерода), на кюветное окно из бромистого калия приходится, как указывается в [55], наносить не менее половины указанного количества экстракта.

Спектры экстрактов можно снимать на любом ИК-спектрофотометре общего назначения. Авторы [55] снимали их на спектрофотометре Spekord 75-IR. В своей работе они приводят спектры копоти перечисленных выше авиационных материалов, таблицы с волновыми числами и интенсивностью основных полос спектров. Необходимо отметить, что спектры эти – очень хорошего разрешения. Но, тем не менее, классифицировать по ним горевший материал достаточно сложно. Критерием для идентификации (классификации) может быть, как отмечают авторы, лишь “... полное совпадение ИК-спектра идентифицируемой копоти по волновым числам и интенсивности полос поглощения с ИК-спектром копоти одного из материалов, представленных в таблицах и на рисунках”, которое “... свидетельствует о горении идентичных материалов в одинаковых условиях ” [55] (подчеркнуто нами).

Анализ элементного состава копоти имеет смысл осуществлять инструментальными методами, дающими информацию о максимально большом количестве элементов. В рассматриваемой нами работе [55] авторы проводили рентгенофлуоресцентный анализ копоти на приборе “MECA-10-4”. Предварительно копоть прессовали в таблетки диаметром 6-12 мм при давлении 30 МПа. Результаты анализа копоти, образующейся при сгорании упоминавшихся выше авиационных материалов, приведены в табл. 3.9. Наряду с указанными там элементами, во всех без исключения образцах копоти обнаружены свинец, цинк, бром, никель. Соотношения интенсивностей линий первых трех элементов (Zn/Pb, Br/Pb, Br/Zn) предлагается использовать для установления принадлежности копоти к конкретному сгоревшему материалу. Дополнительную помощь при этом оказывают приведенные в таблице сведения о наличии в исследуемом образце сурьмы, железа, кальция, циркония, хлора.

Таблица 3.9.