Второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики можно сформулировать разными эквивалентными способами. Однако для этого надо ввести несколько новых понятий. Начать можно с рассмотрения цикла и машины Карно.

В машине Карно тепло от нагревателя передавалось рабочему телу, которое совершало полезную работу А и одновременно передавало тепло холодильнику (при этом температура нагревателя уменьшается, а температура холодильника – возрастает). Ясно, что лучше та тепловая машина, у которой меньше, т.е. КПД больше. Но еще в 1824 году Карно пришел к выводу, что не может равняться нулю, то есть построить идеальную тепловую машину невозможно. Такая машина была бы вечным двигателем второго рода, а все экспериментальные попытки построить такую машину оказывались неудачными. Таким образом, первая формулировка Второго начала термодинамики звучит как утверждение: «Невозможно построить вечный двигатель второго рода, который работает за счет тепла , взятого от нагревателя. Обязательно должен быть холодильник, куда бы сбрасывалось некоторое количество тепла . Любая тепловая машина будет работать только до тех пор, пока , а ». Так как , то можно сказать, что тепловое движение неустранимо. При выравнивании этих температур должна была бы наступить «Тепловая смерть Вселенной», то есть невозможность работы никаких тепловых машин.

С этим определением Второго начала связано утверждение: «При тепловом контакте двух тел тепло переходит от более нагретого тела к менее нагретому». Это тоже формулировка Второго начала термодинамики.

Отсюда следует еще одна формулировка Второго начала. Чтобы понять её, надо вначале ввести понятия обратимого и необратимого процессов.

Пусть имеется замкнутый цикл переходов между термодинамическими состояниями типа . Назовем его «прямым» замкнутым циклом. Цикл называется «обратным». Если можно переводить систему и прямым образом, и обратным, то говорят, что в такой системе существуют обратимые процессы. В противном случае процесс необратимый. Обратимость процессов связана с понятием энтропии (см. определение ниже). В этом случае Второе начало утверждает, что энтропия замкнутой системы не убывает (остается постоянной у обратимых процессов и возрастает у остальных процессов). Сразу заметим, что у подсистемы, т.е. у части замкнутой системы энтропия может убывать с одновременным ростом энтропии всей системы.

Энтропия.

Энтропия – это мера хаотичности параметров системы. Её следует рассматривать как один из термодинамических параметров системы.

Общее представление об энтропии можно получить на таком примере. Пусть на дно мешка положили слой черных, а поверх – слой белых шаров. Это – упорядоченная система. Мешок – замкнутая система, шары не выходят из мешка. Если на мешок воздействует внешняя сила (например, встряхивание при перевозке из одного города в другой), то шары перемешиваются случайным образом, упорядоченность нарушается. Энтропия при этом возрастает. Сколько бы мы ни трясли мешок, шары не рассортируются к начальному состоянию. Процесс необратимый. Можно открыть мешок и рассортировать шары руками. Мешок в этом случае становится подсистемой системы «мешок + окружающая среда» или системы «мешок + наши руки». При этом энтропия шаров уменьшается с одновременным увеличением полной энтропии.

Пример с перемешиванием шаров иллюстрирует закон возрастания энтропии.

Данный пример – термодинамический подходя» к понятию «энтропия». Есть еще подход «статистический». Он делает смысл энтропии более понятным (см. дальше, в разделе «Элементы статистической физики») и позволяет доказать закон возрастания энтропии

Введение термодинамического подхода к энтропии впервые осуществлено Клаузиусом и сейчас имеет по большей мере исторический интерес. Рассматривая обратимые процессы, во многом интуитивно, Клаузиус ввел связь между изменением энтропии и количеством передаваемого системе тепла ,

.

Здесь не понятно, какая температура имеется в виду, ведь она может изменяться на протяжении процесса. Более строгое равенство Клаузиуса должно быть записано в виде

.

Дифференциальная форма равенства подразумевает, что оно относится к бесконечно малому изменению термодинамического состояния, происходящему, естественно, при постоянной температуре.

Если же процесс необратимый, то равенство должно быть заменено неравенством

.

Последнее называют неравенством Клаузиуса.

Заметим, что в указанных формулах фигурирует приращение энтропии, а не само её значение. Поэтому мы должны утверждать, что энтропия определена с точностью до произвольной константы, например, начального значения. Здесь хороша аналогия см потенциальной энергией.

Другой подход к определению самой энтропии предлагает теорема Нернста: энтропия любой термодинамической системы равна нулю при температуре абсолютного нуля.

Не очень хорошая теорема, поскольку хаотическое движение частиц неустранимо и, значит, равенство нулю абсолютной температуры невозможно.