Определение эфирного числа продукта

Эфирным числом называют число мг КОН, затрачиваемых на омыление сложных эфиров в веществе массой 1 грамм.

К смеси, оставшейся в колбе после определения кислотного числа, приливают дополнительно 25 мл 0,1 н раствора КОН водного, присоединяют обратный воздушный холодильник и нагревают на водяной бане в течение 1,5 часа. После охлаждения колбы ее содержимое титруют 0,1 н раствором HCl. Можно взять для этого определения чистый исходный продукт, но тогда будет получено "число омыления" (Ч.О.), так как

 

Э.Ч. = Ч.О. - К.Ч. (2)

 

Расчет эфирного числа ведется по формуле

Э.Ч. (3)

 

где - объем 0,1 н раствора соляной (или серной) кислоты, пошедшей на титрование пробы;

m - навеска пробы, г.

На основе стехиометрического уравнения основной реакции рассчитывают максимальное количество эфира, которое может быть получено. Сравнивая его с действительно полученным количеством эфира, определяют практический выход, %.

Строят графики на миллиметровой бумаге в координатах:

1) t, мин. - , мл; 2) t, мин.- lg

где - предельно возможное выделение воды, получаемое стехиометрическим расчетом.

Графики можно совместить на одном листе, выстроив вторую ось справа. На их основании делают выводы об изменении скорости реакции по ходу процесса, о порядке реакции.

Конечные результаты экспериментов и расчетов сводят в табл.3

Таблица 3

Масса эфира, г	эфира	Э.Ч., мг КОН/г	К.Ч.
стехиом.	получено	справочн.	эксперим.	стехиом.	получено	мг КОН/г

 

Тема 2. СУЛЬФИРОВАНИЕ

 

Сульфированием называют взаимодействие органического соединения с концентрированной серной кислотой и некоторыми ее производными, в результате которого атом водорода замещается сульфогруппой и образуются сульфокислоты.

Сульфирование является одной из важнейших реакций органического синтеза ряда соединений (фенолы; нафтол, крезолы, резорцин, красители, физиологически активные соединения, ПАВ). Кроме того, введение сульфогруппы используется для придания соединениям кислых свойств, растворимости в воде.

Сульфирующие агенты

1. Серная кислота концентрированная, 98-100 % моногидрат.

2. Олеум - дымящая серная кислота, содержащая 20-25 % или 60-65 %

SO₃, растворенного в моногидрате.

3. Хлорсульфоновая кислота - монохлорангидрид серной кислоты, который получается из серного ангидрида и НСl.

Для сульфирования высокореакционных соединений, нестабильных в кислой среде, иногда применяют продукты присоединения серного ангидрида к пиридину или диоксану в избытке этих растворителей.

Наиболее часто для сульфирования применяют серную кислоту, реакция которой с ароматическими соединениями обратима. Скорость сульфирования очень сильно зависит от концентрации серной кислоты. Так как в реакции образуется вода, разбавляющая серную кислоту, скорость сульфирования может упасть до полного прекращения реакции. В связи с этим, массу сульфирующего агента, необходимого для проведения реакции, рассчитывают не по стехиометрическому соотношению, а по концентрации серной кислоты, которая должна получиться после завершения процесса сульфирования. Эта масса неодинакова для различных соединений и зависит от их реакционной способности. При прочих равных условиях она может быть тем ниже, чем активнее ароматическое соединение. Это явление характеризуют величиной " -сульфирования". Она численно равна массовой доле SO₃ в отработанной кислоте, при которой сульфирование больше не идет. Например, для бензола = 64; для нафталина - 56, для нитробензола - 82. Зная - сульфирования и массовую долю SO₃ в исходной кислоте - , рассчитывают необходимую для сульфирования 1 моля ароматического соединения массу кислоты по формуле

 

где 80 - молярная масса SO₃.

Приведенная формула показывает, что для снижения расхода Н₂SO₄ и уменьшения количества отработанной кислоты нужно использовать более концентрированную серную кислоту. Так, при сульфировании бензола купоросным маслом = 75%, = 64. Минимальное количество купоросного масла составляет 262 г, а для реакции со 100% Н₂SO₄ (моногидрат) = 81,7 необходимо только 162 г. При этом получается соответственно 182 и 82 г отработанной кислоты.

Реакция сульфирования протекает сравнительно медленно. Поэтому, хотя она и экзотермична (тепловой эффект 126-168 кДж/моль), ее чаще всего проводят при нагревании. Реакционная масса может быть гетерогенна, и поэтому очень важно эффективное перемешивание.

 

Сульфирование олеумом

Реакции ароматических соединений с олеумом протекают в две стадии. Первая стадия состоит в превращении избыточного серного ангидрида

Эта реакция необратима и высоко экзотермична (180 кДж/моль) для 20%-ного олеума. Во второй стадии сульфирования участие начинает принимать серная кислота. Закономерности ее взаимодействия с ароматическими соединениями были рассмотрены выше. При использовании олеума и SO₃ в отличие от сульфирования серной кислотой протекает значительно большее число реакций. Высокая активность этих агентов делает возможным вступление в ядро второй сульфогруппы по типичной схеме последовательных превращений

Это используют в целевом синтезе м-бензолдисульфокислоты и из нее - резорцина, когда первую стадию ведут с помощью Н₂ SO₄, а вторую - под действием олеума.

При сульфировании олеумом и SO₃ образуется некоторое количество сульфонов

Эта реакция особенно заметна для бензола, для алкилбензолов она наблюдается в незначительной степени.

Другая побочная реакция состоит в образовании ангидридов сульфокислот, выход которых растет при избытке SO₃

При действии небольшого количества воды можно превратить ангидриды в целевые сульфокислоты.

Сульфохлориды (сульфонилхлориды) - обычно получают сульфируя ароматические соединения хлорсульфоновой кислотой. На первом этапе реакции образуется сульфокислота.

Эта стадия реакции необратима, так как вода в реакционной массе отсутствует. Далее по равновесной реакции с хлорсульфоновой кислотой образуется сульфохлорид.

Чтобы сместить это равновесие вправо, необходим избыток хлорсульфоновой кислоты. Поэтому обычно для сульфирования берут не менее 4-5 моль хлорсульфоновой кислоты на 1 моль исходного соединения (пример - синтез стрептоцида). После проведения реакции сульфомассу осторожно выливают на колотый лед или охлажденную воду, продукт реакции отделяют фильтрованием или (если он жидкий) расслаиванием. Сульфохлориды получаются также при действии PCl₅ на сульфокислоты и их соли. Их используют в качестве ацилирующих агентов для получения сульфамидов, а восстановлением получают сульфиновые кислоты и тиофенолы.

Аминосульфокислоты

Аминогруппа является одним из сильнейших электронодонорных заместителей и направляет сульфогруппу в о- и n-положение. Однако, при действии серной кислоты или олеума аминогруппа протонируется, причем равновесие почти полностью смещается вправо

Протонированная аминогруппа (аммониевая) является уже сильным электроноакцепторным заместителем минимально тормозящим реакцию в мета-положении. Поэтому при прямом сульфировании аминов практически неизбежно образование изомеров, которые, как правило, с трудом разделяются. Поэтому для получения чистых индивидуальных продуктов пользуются обходными методами или применяют так называемую «реакцию запекания». Например, бисульфат анилина при этом через N-фенилсульфаминовую кислоту образует сульфаниловую кислоту - n-аминобензолсульфокислоту:

 

 

Эту реакцию осуществляют путем длительного нагревания заранее приготовленных сульфатов (бисульфатов) ароматических аминов при определенной температуре, обычно не превышающей 200⁰С. Раньше это делали на металлических противнях в специальных печах при заданной температуре. В настоящее время в промышленности бисульфаты аминов нагревают в высококипящих органических растворителях (например - полихлориды бензола). Это обеспечивает значительно более равномерный обогрев и исключает подгорание твердого продукта.

 

Лабораторная работа

«ПОЛУЧЕНИЕ п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ»

 

п-Толуолсульфокислоту применяют для синтеза п-крезола, в качестве более мягкого, чем серная кислота, кислотного катализатора, при анализе аминов и т.д. Ее получают обычно прямым сульфированием толуола серной кислотой

 

 

Параллельно с п-толуолсульфокислотой образуется некоторое количество о-толуолсульфокислоты, так как метильная группа является заместителем первого рода. Для предотвращения образования ди- и полисульфокислот сульфирование ведут в избытке толуола и при хорошем перемешивании реакционной массы, а для смещения равновесия реакции в сторону образования сульфокислоты реакционную воду в процессе сульфирования отгоняют в виде азеотропной смеси с толуолом.

п-Толуолсульфокислота весьма гигроскопичное вещество. Она кристаллизуется с одной молекулой воды и образует бесцветные кристаллы в виде призм, которые плавятся при 104-105⁰С и подвергаются гидролизу при 150 ⁰С.

Цель работы - изучение реакции сульфирования толуола серной кислотой, выделение n-толуолсульфокислоты, определение температуры плавления, кислотного числа и составление материального баланса опыта.

 

⇐ Предыдущая12345678Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: