 |
Разложение борофторидов арилдиазония.
|
|
|
|
Сухое разложение.
При нагревании борофторида арилдиазония до температуры его разложения выделяются азот и трехфтористый бор в виде белого дыма, а реакционная смесь, часто смолообразная, содержит фторированное соединение, если оно не слишком летучее. Разложение общей частью протекает гладко. Исключение составляют борофториды нитроарилдиазония. В этом случае реакция будет идти более спокойно, если смешать соль с трех-пятикратным весовым количеством какого-либо сухого инертного материала, например промытого кислотой песка, безводного карбоната натрия, сульфата бария и т.п.
Описаны и другие варианты «сухого метода». Чтобы избежать перегрева соли диазония, ее распределяют тонким слоем в горизонтальной трубке из стойкого стекла.
Разложение в растворителях.
Борофториды арилдиазония можно разлагать не только сухим методом, но и в виде суспензий в растворителях. В этом случае любую инертную жидкость нагревают до температуры, достаточной для того, чтобы шла реакция. Чтобы связать ядовитый трехфтористый бор, пиролиз можно проводить в инертных растворителях в присутствии фторидов щелочных металлов.
Борофториды щелочных металлов отделяют фильтрованием.
Побочные реакции.
Побочные реакции, идущие во время диазотирования и на стадии разложения могут значительно ограничить пределы применимости метода Шимана.
Присутствие групп диазония может облегчить нуклеофильное замещение некоторых орто- и пара- заместителей - галогенов, нитро- или алкоксигрупп. Так стадия диазотирования 2-амино-1-нитронафталина в соляной кислоте приводит к замещению нитрогруппы хлором, так что при разложении этого борофторида образуется 1-хлор-2-фторнафталин.
|
|
|
Нежелательные реакции замещения наблюдаются также и во время термического разложения борофторидов.
Фенолы, образующиеся при замещении группы диазония, являются побочными продуктами практически всех реакций Шимана. Они не представляют серьезной проблемы, т.к. образуются в незначительном количестве и легко отделяются экстракцией раствором едкого натра.
При термическом разложении может также произойти замещение группы диазония водородом, это еще одна важная побочная реакция. Например, если предварительно не удалить полностью этанол, который применяется для промывки, то при термическом разложении борофторида 4-нитротолуол-2-диазония происходит частичное дезаминирование с образованием 4-нитротолуола.
Эти процессы, протекающие наряду с основной реакцией, не являются однако совершенно непредвиденными, т.к. дезаминирование через борофториды диазония имеет препаративное значение если проводить разложение в этаноле или ацетоне.
Аналоги реакции Шимана.
Реакция Шимана дает возможность получить с удовлетворительным выходом многие фторированные ароматические соединения, однако низкие выходы при синтезе некоторых соединений явились причиной изыскания других методов.
Стабильные слои диазония других комплексных фторорганических соединений ведут себя при нагревании подобно борофторидам. При этом образуются фторированные ароматические соединения по следующим схемам:
Возможности и выходы этих аналогичных методов вообще ниже, чем для реакции Шимана, но в некоторых случаях могут превосходить метод Шимана.
Лабораторная работа
«Получение фторбензола по методу Шимана».
Синтез фторбензола состоит из стадий:
1) получение борофторида бензолдиазония
2) его термическое разложение.
В трехгорлую колбу для диазотирования емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, охлажденную льдом и солью вносят 37 г (0,38 моль) концентрированной соляной кислоты. При механическом перемешивании прибавляют 12 г (0,13 моль) анилина. Охлаждают реакционную массу до -50С и прибавляют по каплям раствор 9 г (0,13 моль) нитрата натрия в 35 мл воды. В течение диазотирования температура не должна подниматься выше +50С. По окончании диазотирования смеси дают охладиться до -100С и сразу прибавляют 15 мл борофтористоводородной кислоты или раствор борфторида натрия (26 г 
в 65 мл воды). Образуется густая кашица борофторида бензолдиазония. Смесь перемешивают еще 30 мин., осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают сначала ледяной водой, затем спиртом. Кристаллическую лепешку измельчают и хорошо высушивают на бумаге. Таким образом получают около 23 г (96%) безводного борофторида бензолдиазония с температурой разложения 1210С.
|
|
|
Разложение проводят в приборе, изображенном на рис.1.
В трубу засыпают тонким слоем совершенно сухой борофторид бензолдиазония, через обратный холодильник пропускают воду, а ловушку погружают в баню со льдом. В одном месте трубку нагревают так, чтобы началось разложение соли, которое распространяется по трубке дальше.
Когда самопроизвольный процесс прекращается нагревают трубку по всей длине так, чтобы в трубке осталось лишь небольшое количество темно-окрашенного остатка, главным образом, хлористого натрия, являющегося примесью бензолдиазония. Фторбензол, собравшийся в ловушке, встряхивают 2-3 раза с 10% раствором NaOH, беря для каждой операции по 3 мл щелочи, промывают водой, сушат над хлористым кальцием и перегоняют. Определяют выход и чистоту продукта по ГЖХ.
Тема 7. СИНТЕЗ ФУРАЦИЛИНА
Реакции замещения кислорода карбонильной группы, протекающие при взаимодействии оксосоединений с азотистыми основаниями разнообразны и важны. Вначале происходит реакция присоединения, а затем отщепляется вода. С семикарбазидом оксосоединения дают семикарбазоны. Семикарбазид, важный реактив на альдегиды и кетоны, можно рассматривать как гидразид карбаминовой кислоты
Эти реакции протекают в водных растворах при комнатной температуре в присутствии кислот.
|
|
|
Лабораторная работа
Нитрофурфуролдиацетат.
В круглодонной 2-горлой колбе вместимостью 250 мл смешивают 43,5 мл уксусного ангидрида и 14 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь охлаждают до 00С и медленно, при перемешивании, прибавляют нитрующую смесь, состоящую из 4 мл 98% азотной кислоты и 0,2 мл 94% серной кислоты при температуре не выше 100С. Затем реакционную массу охлаждают до 00С и прибавляют при перемешивании 7 мл фурфурола, поддерживая температуру 0-50С, после чего перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем медленно приливают 50 мл охлажденной до 6-70С воды, поддерживая температуру не выше 100С. После этого температуру поднимают до 35-400С и при этой температуре прибавляют за 1-1,5 часа 20 мл 25% раствора едкого натра. Массу нагревают до 500С, выдерживают 1 час и охлаждают до 200С. Выпавший осадок нитрофурфурол диацетата отфильтровывают и промывают водой.
Синтез 5-нитрофурфурола
5-Нитрофурфурол получают гидролизом 5-нитрофурфуролдиацетата.
В конической колбе на 250 мл нагревают до кипения смесь, состоящую из 13,5 мл Н2О и 3 мл концентрированной серной кислоты. К смеси добавляют 7,7 г влажного 5-нитрофурфуролдиацетата. Кипятят 10 минут, прибавляют 67,5 мл воды и снова кипятят при 94-950С до полного растворения образовавшегося 5-нитрофурфурола, раствор обрабатывают углем и фильтруют.
Получение фурацилина
К горячему отфильтрованному раствору 5-нитрофурфурола, находящемуся в конической колбе вместимостью 250 мл, при перемешивании прибавляют по каплям раствор, состоящий из 3,3 г семикарбазида в 40 мл воды. При этом выпадают желтые кристаллы фурацилина. Реакционную массу охлаждают до 18-200С и через 2 часа отфильтровывают осадок фурацилина, который промывают 65 мл воды и сушат при 60-700С.
|
|
|
