Нейтрализация n-аминофенола солянокислого

В качестве исходного соединения используют n-аминофенол солянокислый. Для проведения реакции ацилирования необходим n-аминофенол. С этой целью проводят нейтрализацию исходного n-аминофенола солянокислого. Для этого 2,9 г (0,02 моля) n-аминофенола солянокислого растворяют в 12 мл дистиллированной воды. Затем медленно прибавляют 0,01 моля Na₂CO₃, растворенного в воде (10-15 мл). Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром и промывают 5 мл холодной дистиллированной воды.

Получение n-ацетоаминофенола

В коническую колбу вместимостью 50 мл помещают сырой n-аминофенол, 10 мл дистиллированной воды и приливают по каплям 3 г (0,03 моля) уксусного ангидрида, периодически встряхивая колбу. Смесь нагревают на водяной бане в течение 10 мин пока весь n-аминофенол не растворится. Реакционную массу охлаждают, отсасывают выделившийся n-ацетоаминофенол и промывают его небольшим количеством холодной воды.

Продукт перекристаллизовывают из 15-20 мл горячей воды и сушат, определяют температуру плавления. Температура плавления n-ацетоаминофенола - 169⁰С.

Лабораторная работа

«ПОЛУЧЕНИЕ АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТЫ»

Ацетисалициловая кислота - бесцветное кристаллическое вещество, растворяется в этиловом спирте (20г в 100 мл 90%-ного спирта), диэтиловом эфире (3,57г в 100 мл), трудно - в воде (0,25г в 100 мл). Т_пл=136,5⁰С.

Реактивы:

салициловая кислота - 5г

уксусный ангидрид - 4,6 г (4,3 мл)

серная кислота конц. (r = 1,84 г/см³)

В конической колбе, снабженной обратным холодильником, растворяют 5 г салициловой кислоты в 4,3мл уксусного ангидрида при слабом нагревании и прибавляют 3 капли концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают 1 час на водяной бане при температуре 60⁰С. Затем температуру повышают до 90-95⁰С и продолжают нагревать еще 1 час. Реакционную смесь охлаждают при перемешивании. Закристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, промывают ледяной водой, хорошо отжимают и промывают небольшим количеством холодной воды. Получают бесцветные игольчатые кристаллы.

Тема 6. ДИАЗОТИРОВАНИЕ

Реакции диазотирования первичных аминов относятся к реакциям электрофильного замещения. В результате получают диазосоединения по схеме:

где: Х= Сl, Br, HSO₄, NO₃.

Реакцию обычно осуществляют в водном растворе действием солей азотистой кислоты в присутствии минеральной кислоты. Реакции диазотирования обычно проводят при 0-5⁰С. Диазосоединения вступают в две группы реакций: реакции без выделения азота с образованием азотсодержащих продуктов и реакции с выделением азота, в ходе которых диазогруппа замещается водородом, галогеном, гидрокси- или CN-группой, арильным остатком.

Одной из важнейших реакций диазотирования является реакция азосочетания. Эта реакция, в результате которой образуются азосоединения, происходит между диазосоединениями и азосостовляющими. В качестве последней обычно используют амины и фенолы.

При нагревании растворов солей диазония диазониевая группа может замещаться в зависимости от условий проведения процесса. Схема этих реакций:

Реакция Шимана

Теоретическая часть.

Реакция Шимана - один из наиболее распространенных методов введения фтора в ароматические и гетероциклические соединения. Реакция Шимана возникла благодаря особым свойствам борофторидов арилдиазония. В противоположность другим солям диазония, борофториды арилдиазония мало растворимы в холодной воде, легко могут быть высушены в теплом воздухе и нечувствительны к удару и трению. Высокая устойчивость борофторидов арилдиазония по сравнению с другими солями диазония объясняется, чисто ионным характером первых. Предполагают, что энергия диссоциации борофторид аниона на и приблизительно равна энергии, выделяющейся при разложении катиона диазония. Благодаря этим свойствам борофториды диазония можно легко получать с высоким выходом и хранить в течение длительного времени лишь с незначительным разложением, если держать их сухими и защищать от света.

При термическом разложении сухих борофторидов арилдиазония образуется арилфторид с выделением азота и трехфтористого бора

Последующими работами Шимана и его сотрудников было показано, что это удобный метод последовательного и регулируемого введений фтора в ароматические и гетероароматические структуры. Реакцию, применение которой конечно, ограничено обязательным наличием диазотирующихся аминогрупп, обычно ведут в две стадии:

1) получение сухого борофторида арилдиазония

2) его термическое разложение.

Получение борофторидов арилдиазония.

ОБЩАЯ МЕТОДИКА: Раствор или суспензию соли ароматического амина диазотируют обычным способом, а затем прибавляют 40-50%-ный водный раствор борофтористоводородной кислоты или, что более удобно ее щелочной соли, чтобы борофторид арилдиазония выпал в осадок. Потери за счет растворимости продукта можно сократить, если уменьшить объем маточного раствора так, чтобы после осаждения образовалась густая сиропообразная масса. Реакционную смесь оставляют на полчаса. Затем продукт промывают на воронке, причем перед каждым промыванием до начала отсасывания осадок следует тщательно перемешать. Сначала его промывают небольшими порциями борофтористоводородной кислоты, а затем растворителями - холодным этиловым или метиловым спиртами и эфиром, чтобы удалить примеси и воду. Диазосоединения могут быть достаточно хорошо высушены на фильтровальной бумаге в теплом воздухе.