Химическая деструкция

Химическая деструкция протекает под действием таких химических агентов, как вода, кислоты, амины, спирты, кислород. Химическая деструкция делится на два вида: окислительную деструкцию и деструкцию под действием протонсодержащих веществ.

Окислительная деструкция полимеров – это деструкция, протекающая под действием кислорода и других окислителей. Из карбоцепных полимеров окисляются ненасыщенные углеводороды. Окислительная деструкция более интенсивно протекает на свету и при нагревании. Двойные связи в главных цепях более активны при окислении, чем двойные связи в боковых винильных группах, поэтому окислительной деструкции подвержены главным образом полиены линейного строения. Разветвленные полиены, полученные в результате присоединения диенов в положении 1, 2, при окислении не деструктурируются, а образуют пространственную структуру.

Сильным окисляющим агентом является озон, при действии его на натуральный каучук происходит его сильная деструкция. Карбоцепные насыщенные полимеры – полиэтилен, полиизобутилен, полистирол более устойчивы к окислению. При комнатной температуре эти полимеры практически не окисляются кислородом воздуха; они разрушаются только при нагревании. Если в состав полимера входят атомы хлора и фтора в качестве заместителей стойкость соединения к окислению повышается. Наиболее устойчив к окислению политетрафторэтилен. Гетероцепные полимеры, имеющие в составе макромолекул ацетальные связи (целлюлоза) деструктурируются под действием кислорода воздуха даже при комнатной температуре.

Под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей полимеры подвергаются реакции гидролиза, сопровождающейся присоединением молекул воды по месту разрыва химической связи. Наиболее

чувствительны к гидролизу из гетероцепных полимеров соединения, содержащие ацетальные, амидные и эфирные связи. По степени подверженности гидролизу эти связи располагаются в ряд:

Из ряда видно, что легче всего подвергаются гидролизу целлюлозы и ее производные, а также белки. Для реакции гидролиза большое значение имеет природа гидролизующего агента. Так, целлюлоза в отсутствие кислорода практически не гидролизуется щелочью, тогда как разбавленные кислоты довольно агрессивны по отношению к ацетальной связи. Самыми сильными гидролизующими агентами по отношению к целлюлозе являются серная, хлористоводородная, фтористоводородная кислоты, которые омыляют целлюлозы при взаимодействии целлюлозы со смесью уксусного ангидрида и серной кислоты сопровождается одновременным протеканием реакции ацетилирования и гидролиза. При длительном действии этой смеси на целлюлозу образуется октаацетат целлобиозы и пентаацетат глюкозы.

Второе место по чувствительности к гидролизу занимает амидная связь. при нагревании полиамидов в концентрированных растворах серной, соляной и муравьиной кислот протекает гидролиз амидной связи с образованием амино и карбоксильной групп:

Элементоорганические и неорганические полимеры также подвергаются гидролизу. По отношению к действию 10-30%-го раствора соляной кислоты наиболее устойчива связь:

Затем связь –Al–O–Si–; наименее устойчива связь –Sn–O–Si–. Связь –Al–O–Si– в полиалюмосилоксане расщепляется труднее, чем в алюмосиликате – каолине.

Ацидолиз – это деструкция полимеров под действием карбоновых кислот. Ацидолиз протекает с образованием более низкомолекулярных веществ. Например:

Степень деструкции продуктов ацидолиза пропорциональна количеству взятой для реакции дикарбоновой кислоты. Особенно подвержены ацидолизу наиболее длинные цепи. При ацидолизе получаются продукты, близкие по молекулярным массам.

Аминолиз – это деструкция полимеров, протекающая под действием аминов. Примером реакции аминолиза является взаимодействие полиамидов при нагревании с гексаметилендиамином:

Степень деструкции в реакции аминолиза зависит от количества взятого для реакции диамина.