Действие на полимеры высоких температур

В процессе нагревания полимеры подвергаются разнообразным физическим и химическим превращениям, результатом которых является образование газообразных и жидких продуктов, изменения окраски. Устойчивость полимера к химическому разложению при повышении температуры определяет его термостойкость (термостабильность, термоустойчивость).

Термостойкость оценивается по температуре, при которой начинается заметное разложение полимера, по продуктам разложения и по кинетике процесса. Химические реакции полимеров при повышенных температурах делятся на две основные группы: реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы и реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекулы.

1. Реакции, протекающие с разрывом главной цепи макромолекулы.

При нагревании полимера вследствие флуктуаций тепловой энергии в некоторых местах структуры энергия теплового движения становится соизмеримой с энергией химической связи и связь разрывается. Очень важным

фактором, определяющим термостойкость полимера, является величина энергии связи между атомами в главной цепи. Наиболее устойчивой к термическим воздействиям является углерод – углеродная (С–С) связь. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С–С.

Разрыв химических связей между атомами углерода протекает по двум механизмам:

а) с внутримолекулярной миграцией атомов водорода, в результате которой образуются два осколка цепи: один с насыщенным концевым звеном, а другой с ненасыщенным. Такие случайные разрывы химических связей характерны для полиэтилена:

б) с разрывом цепи не в случайных местах, а у концов макромолекулы, в результате которого образуются мономеры или продукты, близкие по молекулярной массе к мономерам. Такой разрыв характерен для полиеновых соединений, таких как полистирол, полиметилметакрилат и др., например, полиизопрен деструктируется до изопрена:

Механизм разрыва цепей предопределяется строением полимера и условиями процесса. На прочность связи С–С влияет степень разветвленности макромолекул полимера и наличие заместителей. У разветвленных полимеров связи С–С между боковыми цепями и главной цепью менее прочны, чем связи С–С в главной цепи, поэтому разветвленные полимеры менее термостойки, чем неразветвленные. По мере увеличения заместителей, например, метильных групп, в цепи энергия связи С–С уменьшается. Полиэтилен более термостоек, чем полипропилен и полиизобутилен:

а полистирол более термостоек, чем поли-α -метилстирол:

Однако не все заместители понижают термостойкость полимеров. Например, при замещении атомов водорода на атомы фтора термостойкость полимера повышается. Политетрафторэтилен – термостойкий полимер, не разлагающийся до 400С. При наличии атомов кислорода в главной цепи скорость термической деструкции резко увеличивается. Полимеры оксида этилена и оксида пропилена менее термостойки по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом. В общем случае более термостойкими являются менее разветвленные, и в особенности стереорегулярные полимеры.