Реакции, протекающие без разрыва главной цепи макромолекул

При повышенно температуре многие полимеры претерпевают значительные химические и физические изменения, не сопровождающиеся разрывом связей в главной цепи. При нагревании таких полимеров происходит отщепление заместителей, находящихся в боковых цепях, приводящее к образованию более термостойких продуктов. Часто продукты термической обработки становятся нерастворимыми. Например, при нагревании поливинилхлорида, поливиниллиденхлорида, перхлорвиниловой смолы до температуры не более 130С, происходит отщепление хлороводорода НСl. При нагревании этих продуктов в течение нескольких часов при температуре 170С получаются полностью нерастворимые продукты вследствие образования сетчатой структуры. Термический распад поливинилхлорида протекает по свободнорадикальному механизму. Реакция распада может быть вызвана следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. Эти радикалы отрывают атом водорода от метиленовой группы макромолекулы поливинилхлорида образуется свободный макрорадикал. Лабильный атом хлора, находящийся в ß -положении по отношению к углеродному атому, несущему неспаренный электрон, отщепляется в виде легкоподвижного радикала Cl, способного передавать свой не спаренный электрон углеродному атому другой метиленовой группы. В результате нагревания поливинилхлорида образуется продукт, содержащий систему сопряженных двойных связей:

Реакция сшивания вследствие рекомбинации двух образовавшихся радикалов или взаимодействия полимерного радикала одной цепи с ненасыщенной связью другой цепи, также протекают по свободнорадикальному механизму.

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Такой реакцией является термический распад поливинилацетата, который протекает с выделением уксусной кислоты. Возникающая двойная связь С=С активирует соседнюю метиленовую группу в молекуле поливинилацетата и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. При нагревании нитрильных производных протекают реакции иного типа. Так, при нагревании полиакрилонитрила на воздухе до температуры не выше 200С заметных изменений не наблюдается. при дальнейшем повышении температуры происходит постепенное изменение окраски полимера (от желтой, красной, коричневой до черной), выделение небольших количеств аммиака NН₃ (до 210С) и НСN при более высоких температурах и уменьшение растворимости материала в диметилфор мамиде. Можно предположить, что при повышенных температурах нитральные группы –С≡ N полиакрилонитрила могут реагировать между собой внутримолекулярно с образованием циклов:

или межмолекулярно с образованием сетчатых структур:

При внутримолекулярном образовании циклов полимер растворимость не теряет. Полиакрилонитрил при нагревании теряет растворимость только при образовании пространственной сетки.

Продукты внутримолекулярной циклизации обладают повышенной термостойкостью и полупроводниковыми свойствами. Наименее термостойкими карбоцепными полимерами являются полиизопрен, полиметилметакрилат, полиизобутилен. Более термостоек полистирол, а еще более термостоек полиэтилен. Одним из наиболее термостойких карбоцепных

полимеров является политетрафторэтилен. Многие гетероцепные полимеры, содержащие связь С–О (целлюлоза и ее эфиры) обладают невысокой термостойкостью. Для строительного производства представляют интерес термостойкие полимеры. Очень термостойкими являются многоядерные ароматические соединения типа поли–n–фениленов, полиарилаты, полиимиды; термостойкость таких полимеров достигает 800-900С. Термостойкими являются полимеры, содержащие в главной цепи такие элементы, как Аl, Sn, B, Ti.

Старение полимеров может происходить от воздействия различных факторов:

· света (ультрафиолетовое облучение);

· воздуха (озон и кислород);

· температуры (высокая или низкая, а также ее перепады);

· влаги;

· механических нагрузок (истирание, сжатие и растяжение, давление среды);

· воздействия агрессивных сред (кислоты и щелочи);

· воздействия микроорганизмов;

· от влияния нескольких вышеперечисленных факторов.

В реальных условиях полимерные материалы и изделия из них обычно подвергаются комбинированному воздействию различных факторов. Так, только при атмосферном старении, которому подвержены многие материалы и изделия при хранении и эксплуатации, на них одновременно воздействуют свет, тепло, кислород воздуха, перепады температур и т. д. Выявить результат воздействия каждого фактора практически невозможно, это сильно усложняет изучение старения и разработку методов защиты полимеров от вредных воздействий — методов стабилизации полимеров.