Старение полимеров под действием излучений

Старение полимеров под действием излучений

Излучение в определенном диапазоне волн оказывает воздействие на вещество, если оно способно поглощать энергию данной области спектра. Поглощенная энергия расходуется на инициирование химических реакций или превращается в излучение другого типа (например, фотолюминесценция) или в тепловую энергию.

Старение полимеров под действием УФ-лучей (фотоны) и излучений высокой энергии (α - и ß -частицы, нейтроны, ϒ -лучи, рентгеновские лучи) связано с явлением возбуждения электронов и образованием свободных радикалов, инициирующих цепные реакции.

Старение полимеров под действием света

Процессы светового и радиационного старения различаются энергией излучений и распространением в образцах поглощаемой энергии. Энергия фотонов УФ-части спектра близка к энергии химических связей, поглощается в поверхностных слоях вещества; каждый квант участвует только в одном первичном акте взаимодействия с определенными атомами или связями макромолекул.

Поглощать энергию фотонов с длиной волны λ = 200+400 нм способны хромофорные группы молекул полимеров или имеющихся в них примесей (> С=О, —О—С—О—, —СО—ОН и др. ), а также хромофорные группы, образующиеся при грануляции полимеров.

Для ПЭ поглощение УФ-лучей наблюдается в области 280—330 нм, для ПП — в области λ > 290 нм, для ПВХ — в интервале 280—320 нм. Энергия фотонов этой части спектра составляет 70— 110 ккал/моль, что сопоставимо с энергией активации процессов распада С—С-связей в линейных карбоцепных молекулах. Под действием УФ-лучей в инертной для полимеров среде могут протекать следующие характерные реакции:

фотодеструкция (на примере ПММА):

При накоплении циклических структур в естественных условиях рост хрупкости каучука наблюдается вплоть до его растрескивания. Если в карбоцепных полимерах имеются боковые заместители, лабильные атомы водорода, связанные с третичным атомом С, то в основной цепи образуются радикалы типа ~СН₂-СR-СН₂~, активно участвующие в реакциях фотоокисления и фотосшивания; наличие четвертичного атома углерода приводит, как правило, к разрыву цепи. Световое старение проявляется в изменении окраски, электрических и механических свойств изделий из полимеров. Для повышения устойчивости полимерных материалов к световому старению в них вводят светостабилизаторы, которые действуют по двум механизмам: абсорбция УФ-лучей (УФ-абсорберы) и ингибирование радикальных процессов. Действие светостабилизатора наиболее эффективно, если он способен одновременно к реализации обоих механизмов ингибирования.

Эффективная защита практически всех полимеров от УФ-излучения обеспечивается введением технического углерода (сажи), который действует одновременно как поглотитель световой энергии и как ингибитор радикальных процессов (радикалы взаимодействуют с поверхностью сажевых частиц). Защитные функции могут также выполнять такие пигменты, как ТiО2, ZnS, а также металлоорганические соединения никеля, гасящие радикалы и обладающие свойствами антиоксидантов (например, диалкилдитиокарбамат никеля).

Технический углерод и пигменты эффективны при концентрации 2—5 % от массы полимера.

Широко используются в качестве УФ-абсорберов органические вещества с хромофорными группами, например производные 1, 2, 3-бензотриазола, применяемые для защиты ПС, ПЭТФ, ПО, и производные салициловой кислоты, используемые для защиты эфиров целлюлозы, ПВХ, ПО, ненасыщенных полиэфиров.

Для стабилизации ПО, ПС, ПВХ, ПЭТФ применяют 2-оксибензофенон, изомеризующийся под действием света:

В полиолефинах при световом старении проявляют себя как ингибиторы химических процессов стабильные нитроксильные радикалы.

Органические светостабилизаторы вводятся в количестве 0, 1 — 2 % от массы полимеров и обладают растворимостью в них.

Часто в комплексе со светостабилизаторами вводят антиоксиданты для нейтрализации радикалов и разрушения пероксидных соединени.

Светостабилизаторы необходимо вводить в первую очередь в материалы, используемые для производства изделий, эксплуатируемых в условиях действия солнечного света и источников УФ-излучения (сельхозпленки сельскохозяйственного назначения, упаковка, кабельные оболочки).