 |
Старение полимеров как результат релаксационных процессов.
|
|
|
|
Старение полимеров как результат релаксационных процессов.
При эксплуатации изделий даже в естественных условиях наблюдается изменение их свойств вследствие развития процессов кристаллизации и рекристаллизации (формирования в изделии более совершенной кристаллической структуры, чем образовавшаяся при его изготовлении), релаксации остаточных термических и ориентационных напряжений за счет развития микротрещин, а также изменение размеров изделия как результат дополнительной усадки или развития ползучести под нагрузкой.
Старение полимерных материалов в результате миграции низкомолекулярных компонентов.
В состав полимерных материалов входят различные добавки, отличающиеся степенью растворимости в полимере, а, следовательно, и миграционной подвижностью. Миграция низкомолекулярных добавок связана с градиентом их концентрации в объеме полимера и во внешней среде. Чем выше летучесть добавки при условиях хранения полимера или эксплуатации изделия, тем быстрее снижается ее концентрация в полимере. Миграции способствует повышение температуры эксплуатации, контакт с жидкой средой, растворяющей добавки, уменьшение плотности поверхностных слоев изделий. Особенно ярко миграционные процессы проявляются на примере изменения свойств изделий из пластифицированных полимеров: со временем происходит повышение жесткости кабельных оболочек, растрескивание линолеума, изделий из искусственной кожи (пластикаты ПВХ, ПУ).
Методы оценки глубины процессов старения полимеров и эффективности действия стабилизаторов
Для характеристики степени старения материала в условиях переработки используют изменение вязкости расплава при заданных температуре и нагрузке. В этом случае применяют реологические приборы капиллярного или ротационного типа.
|
|
|
С увеличением времени пребывания расплава в рабочей камере прибора в нем накапливаются структурные изменения (снижение молекулярной массы, образование сшитых продуктов), которые ведут к изменению уровня вязкости, а, следовательно, и скорости истечения расплава через капилляр или изменению крутящего момента в ротационном вискозиметре. Критерием термостабильности расплава — временем термостабильности т, принято считать время пребывания материала в рабочей камере, за которое вязкость изменится на 15 % от исходного значения (рис. 7. 8). Для некоторых полимеров допустимая границы изменения свойств определяется не только вязкостью, но и изменением цвета (ПВХ) или появлением в вытекающем через капилляр расплаве пузырьков газообразных продуктов деструкции (ПММА).
Для оценки стабильности материалов в условиях эксплуатации используют ускоренное старение в климатической камере, где при повышенных температуре, влажности и УФ-излучении, ‘имитирующих условия естественного старения, образец материала или изделие выдерживается в течение заданного времени с последующим определением комплекса свойств. Иногда определяют время до достижения заданного уровня показателей свойств (например, прочности, электрических свойств, света). Условия ускоренного старения указываются в стандартах на материалы.
Направления применения ингибиторов старения для полимеров
Разнообразие факторов, вызывающих старение полимеров, огромное количество полимерных материалов, отличающихся по составу, сделало стабилизацию свойств полимерных материалов и разработку новых стабилизирующих систем одним из наиболее важных направлений в производстве и переработке пластмасс. Развивающиеся при старении полимеров процессы, как правило, имеют радикальный характер; первая стадия их - возбуждение макромолекул или образование макрорадикала — определяется типом внешнего воздействия, Дальнейшее развитие реакций воздушной среде ведет либо к выделению низкомолекулярных продуктов, либо к образованию гидропероксилов. Поэтому неорганические стабилизаторы должны образовывать с этими продуктами стабильные соединения, а все органические стабилизаторы характеризуются наличием легко отлепляющихся атомов в составе малоподвижных молекул или способностью к изомеризации под действием внешней энергии, при этом энергия активации стабилизатора в соответствующих процессах должна быть меньше, чем энергия активации стабилизируемого полимера.
|
|
|
Энергия, необходимая для отщепления подвижного атома стабилизатора или его изомеризации, определяется химическим строением молекулы и зависит от температуры. Кроме того, эффективность стабилизаторов может быть обеспечена только при их равномерном распределении в объеме полимера (т. е. при их растворимости в полимер), поэтому для каждого полимера в зависимости от условий его переработки и эксплуатации необходимо подбирать стабилизатор или стабилизирующую систему. Кроме того, при создании новых полимерных материалов стремятся обеспечить патентную чистоту разработки. Все эти моменты привели к тому, что известно несколько тысяч соединений, обладающих свойствами стабилизаторов, хотя большинство из них содержат активные группы в основном трех типов: —NН, АrОН, In-S-In.
Наиболее перспективным является применение комплексных стабилизирующих систем, содержащих стабилизаторы разного назначения, в форме концентратов и введение их в полимерные материалы на стадии переработки. Это позволяет создавать стабилизирующие системы, учитывающие конкретные условия переработки и эксплуатации изделий. Ставится задача обеспечить долгосрочное действие стабилизирующих систем с учетом повторной, а иногда и многократной переработки полимерных материалов и эксплуатации изделий из них. Это достигается за счет разработки более эффективных стабилизирующих систем с учетом возможности эффекта синергизма, многоцелевого действия стабилизаторов, способности их к саморегенерации.
|
|
|
Уменьшается использование свинцовых и кадмиевых стабилизаторов, на смену которым приходят металлические (например, закись-окись железа FеО- Fе2Оз) или органические стабилизирующие системы, в том числе и взаимодействующие с функциональными группами полимера и не мигрирующие поэтому из объема.
Примеры стабилизации некоторых полимеров при различных видах старения приведены в табл. 7. 1.
|
|
|
