Озонное старение. Старение под действием механических напряжений

Озонное старение

В атмосфере всегда содержится небольшое (2. 10-6—6- 1076 %) количество озона, который образуется при воздействии атмосферного электричества и коротковолновой части солнечной радиации на кислород воздуха. В закрытых помещениях озон может образоваться при наличии УФ-, ϒ - или рентгеновского излучения.

В отличие от кислорода озон настолько активен, что не успевает диффундировать в объем полимера, реагируя только в поверхностных слоях изделия. Сущность озонного старения заключается в резком ускорении разрушения материалов за счет присоединения О по двойным связям макромолекул полимеров с последующей изомеризацией озонида в изоозонид:

Изомеризация сопровождается переходом к более напряженной конформации цепи, и если в полимере были остаточные напряжения, то он охрупчивается, в нем с высокой скоростью разрастаются трещины. Наиболее подвержены озонному старению нестабилизированные полимеры с двойными связями — изопреновый, бутадиен-стирольный, бутадиен-нитрильный каучуки и резины на их основе. Резины на основе этиленпропиленовых и фторкаучуков, полиизобутилена, хлорсульфополиэтилена являются озоностойкими. Для защиты от озонного старения в каучуки перед вулканизацией вводят антиозонанты — производные n-фенилендиамина, нефтяных масел и восков, образующие защитный слой на поверхности изделия, а также сополимеры этилена с пропиленом, бутилкаучук; наносят на поверхность изделий тонкие пленки озоностойких веществ.

Старение под действием механических напряжений

Механические напряжения вызывают структурные изменения в полимерных материалах как в условиях переработки, так и в условиях эксплуатации изделий, когда действуют внешние нагрузки и остаточные напряжения, возникшие в процессе формования.

Под действием внешней нагрузки в полимере накапливается упругая энергия деформации химических связей DUупр, которая снижает активационный барьер процесса деструкции химических связей. Поэтому энергия, необходимая для распада макромолекулы в условиях действия напряжения, равна

т. е. константа скорости также зависит от действующего напряжения.

На рис. 7. 5 приведены зависимости, характеризующие влияние температуры на интенсивность процессов механической и термической деструкции. С ростом температуры вязкость расплава понижается и вероятность разрушения химических связей убывает, интенсивность механодеструкции снижается, а интенсивность термической деструкции возрастает. Суммарная интенсивность деструкции полимера описывается кривой с минимумом.

Наиболее благоприятные условия для разрыва молекулярных цепей под действием напряжений создаются при Т< Т_с. Основные перенапряжения при действии механической нагрузки локализуются в главной цепи полимера. При этом возникают два первичных радикала со свободной валентностью на конце цепи. В полимерах винилового ряда (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС идр. ) образуются  (Х и Z — атомы водорода или боковые заместители), а в каучуках образуются аллильные радикалы

Активные радикалы с высокой скоростью передают заряд на третичные атомы углерода других макромолекул, инициируя развитие цепи: