 |
Оценка случайных составляющих погрешности
|
|
|
|
МЕТРОЛОГИЯ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ
Учебное пособие
Самара 2012
Оглавление
Введение. 3
1.Оценка случайных составляющих погрешности. 8
2. Оценка систематических составляющих погрешности измерения. 11
3.Оценка суммарной погрешности измерения. 14
4. Практические работы.. 16
4.1. Разработка методики определения кислорода и азота в воздухе рабочей зоны с построением градуировочной характеристики методом наименьших квадратов. 16
4.2. Разработка методики определения кислорода и азота в воздухе рабочей зоны с построением градуировочной характеристики расчетным методом.. 27
4.3. Разработка методики определения кислорода и азота в воздухе рабочей зоны методом внешнего стандарта 31
4.4. Определение содержания кислорода и азота в воздухе рабочей зоны различными методами (многовариантная задача) 34
4.5. Качественный анализ многокомпонентных смесей на двух хроматографах с использованием сигналов двух детекторов. 45
4.6. Качественный анализ неизвестных компонентов с использованием индексов удерживания и сигналов двух детекторов (многовариантная задача) 52
4.7. Качественный анализ многокомпонентной смеси на одном хроматографе с использованием сигналов двух детекторов 56
4.8. Количественный анализ неизвестных компонентов сложной смеси на хроматографе с двумя детекторами. 63
4.9. Определение эффективности колонки, оптимальной объемной скорости газа-носителя и константы распределения сорбата между газовой и жидкой фазами. 67
4.10. Определение правильности и прецизионности измерения удельного объема удерживания и логарифмического индекса удерживания Ковача. 72
Список литературы.. 75
Приложение. 76
|
|
|
Введение
Хроматографический анализ как частный случай химического анализа с позиций метрологии - есть измерение химического состава вещества. Его специфика как метрологической процедуры состоит в следующем:
1. Хроматографическому измерению должны предшествовать или сопутствовать этапы идентификации и градуировки.
2. Само измерение является косвенным, так как определяется непосредственно не число частиц того или иного вида, а некие физические параметры, пропорциональные массе.
3. Поскольку при хроматографическом анализе определяется состав многокомпонентных систем, измерения состава осложняются эффектами взаимного влияния компонентов, что выражается в частичном наложении и перекрывании пиков нескольких компонентов. Поэтому хроматографические измерения отягощены погрешностями обычно тем более значительными, чем сложнее состав анализируемой пробы. Отсюда же вытекает принципиальная невозможность приготовления единого стандартного образца на заданный компонент безотносительно к остальному составу анализируемой пробы.
Ключевым понятием метрологии является понятие измерение. Измерить физическую величину - значит экспериментально сопоставить ее с другой величиной, являющейся той же характеристикой объекта, принятой за единицу. Измерение может быть записано в форме уравнения
Q = n [ Q ], (1)
где Q -измеряемая физическая величина, [ Q ]-единица этой физической величины; n -численное значение измеряемой физической величины.
Как писал более 200 лет тому назад великий математик Эйлер: «Измерить одну величину невозможно, иначе как приняв в качестве известной другую величину того же рода».
Решающей особенностью хроматографических измерений является то обстоятельство, что связь между параметрами пика индивидуального компонента и его концентрацией в анализируемой смеси не является инструментальной характеристикой хроматографа, она определяется конкретной методикой разделения и в каждом случае устанавливается экспериментально. Это достигается градуировкой хроматографа, которая выполняется каждый раз применительно к конкретной задаче самим аналитиком и только после того, как установлена и зафиксирована методика разделения.
|
|
|
Хроматографы, выпускаемые предприятиями аналитического приборостроения, не являются средством измерения. Измерительным прибором хроматограф становится только тогда, когда в нем используется конкретная методика выполнения хроматографических измерений (МВХИ), в которой нормируется погрешность измерения хроматографических сигналов и анализируемых компонентов пробы.
Закон Российской Федерации об обеспечении единства измерений относит ряд важных областей химического анализа (в здравоохранении, обороне государства, охране окружающей среды, обеспечении безопасности труда, испытании и контроле качества продукции на соответствие ГОСТ и др.) к сфере государственного метрологического надзора и контроля.
Методики выполнения хроматографических измерений, применяемые в сферах государственного метрологического надзора и контроля подлежат обязательной метрологической аттестации в одном из государственных научных метрологических центров, ответственных за данный вид измерения.
Наиболее общей метрологической характеристикой хроматографического анализа является достоверность, отражающая как наличие или отсутствие погрешностей качественного анализа, так и степень близости к нулю погрешностей количественного анализа. Достоверность хроматографического анализа обусловлена:
· нижней границей определяемых концентраций анализируемых веществ, т.е. характеристиками детектора, аппаратуры и методики в целом;
· факторами, определяющими точность качественного и количественного хроматографического анализа по результатам расчета хроматограмм;
· факторами, определяющими точность измерения величин удерживания и чувствительности.
Согласно основному постулату метрологии, результат измерения является случайной величиной. Это связано с процедурой сопоставления измеряемой величины с единицей этой величины (эталоном). Поэтому уравнение реального измерения записывается в виде:
|
|
|
Q / [ Q ] ± η = x, (2)
где Q – измеряемая величина; [ Q ] – единица измеряемой величины; η – величина, отражающая вклад всех влияющих факторов; x – отсчет измерения.
Главной особенностью измерительной процедуры является то, что при ее повторении из-за случайного характера измеряемой величины отсчет получается все время разным.
В зависимости от происхождения погрешности хроматографического измерения разделяют на систематические и случайные.
Систематические погрешности возникают вследствие ошибок, которые остаются постоянными на период одной серии измерений. Систематические погрешности либо больше, либо меньше значения измеряемой величины.
Случайные погрешности вызваны ошибками, которые изменяются от одного измерения к другому несистемным образом и могут быть больше или меньше значения измеряемой величины.
Точность - это качество измерений, отражающее близость результатов к истинному значению измеряемой величины или к принятому опорному значению, т.е. близость к нулю суммарной погрешности измерений, включающей как случайные, так и систематические составляющие.
В международном стандарте (ГОСТ Р ИСО 5725) для описания точности измерения используют два термина: правильность и прецизионность.
Правильность – степень близости среднего значения большой серии результатов измерений к истинному или принятому опорному значению. Показателем правильности обычно является значение систематической погрешности. Принятое опорное значение может быть:
· теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах;
· приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организацией;
· согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных работах научной или инженерной группы;
· математическое ожидание измеряемой величины, т.е. среднее арифметическое значение заданной совокупности результатов при большом числе измерений - только в том случае если 1.,2.,3., пункты недоступны.
|
|
|
Прецизионность – степень близости друг к другу независимых результатов измерений. Независимые результаты измерений, на которые не оказывает влияния никакой предшествующий результат при измерении одного и того же образца (пробы).
Прецизионность оценивается только случайными составляющими погрешности.
Меру прецизионности выражают в терминах неточности и выражают, как среднее квадратическое отклонение (СКО) результатов измерений. Меньшая прецизионность соответствует большему СКО.
Количественными значениями мер прецизионности являются условия повторяемости и условия воспроизводимости. Прецизионность в условиях повторяемости или сходимость, когда результаты измерения получают одним и тем же методом в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором с использованием одного и того же оборудования в пределах короткого промежутка времени. Предел сходимости (r) – значение которое при Р = 0,95 не превышает абсолютную величину разности результатов двух измерений, полученных в условиях повторяемости.
Прецизионность в условиях воспроизводимости, при которой результаты измерений получают одним и тем же методом в разных лабораториях, разными операторами с использованием различного оборудования в пределах большого промежутка времени. Предел воспроизводимости (R) – значение которое при Р = 0,95 не превышает абсолютной величины разности между результатами двух измерений, полученных в условиях воспроизводимости.
Необходимым условием обеспечения единства и достоверности газохроматографических измерений является метрологическая аттестация МВХИ.
Метрологическая аттестация МВХИ – это исследование, направленное на определение такой процедуры, условий и режимов выполнения всех стадий анализа, которые обеспечивают минимальные погрешности, априорную оценку значений этих погрешностей и оформление документа с указанием полученных результатов. Основная цель аттестации – подтверждение возможности измерений по рассматриваемой МВХИ с погрешностью не превышающей указанную.
Оценка случайных составляющих погрешности
Для оценки случайной погрешности используют аппарат математической статистики и теорию вероятностей, которые исходят из идеализированного предположения о существовании бесконечно большого числа измерений. Множество этих результатов рассматривают как генеральную совокупность, подчиняющуюся нормальному Гауссовому распределению.
Однако, на практике число измерений обычно мало, поэтому статистика малых выборок предполагает, чтобы результаты измерений как можно ближе подходили к генеральной совокупности.
|
|
|
Для оценки случайных погрешностей используют:
- Отклонение i-го единичного измерения от среднего результата измерения
, (3)
где 
n – число измерений
- СКО i-го единичного измерения, характеризующее разброс результатов измерений относительно среднего 
= 
, (4)
где (
- число степеней свободы.
При 
имеет место генеральная совокупность и 
стремится к стандартному отклонению 
, которое является его статическим пределом, т.е. 
- СКО среднего арифметического результата измерения
, (5)
, и 
- имеют ту же размерность, что и измеряемые величины. Применяют также относительные оценки в долях или процентах 
– относительное отклонение от среднего; 
– относительное СКО единичного измерения; 
= 
- относительное СКО среднего арифметического результата измерения.
Основная задача при оценке случайных погрешностей хроматографического анализа – нахождение функции распределения, с помощью которой описываются экспериментальные данные. Положение и форма кривой нормального распределения определяются параметрами 
- генеральное среднее при и - стандартное отклонение генеральной совокупности. Площадь, ограниченная кривой нормального распределения описывается интегралом, который показывает вероятность Р появления результата измерения 
в области значений 
. При k = 1 
P = 0,68 общей площади, при k = 2 
P = 0,95, а при k = 3 интеграл практически равен всей площади Р = 0,997. Величину вероятности Р называют доверительной вероятностью или статистической надежностью. Интервал - называют доверительным интервалом, а интервал (
) - доверительной границей измерения..
Ненадежность применения выборочной дисперсии 
вместо дисперсии генеральной совокупности 
при малом числе измерений (n) и малом числе степеней свободы 
учитывается t -распределением Стьюдента. Характеристики кривой t -распределения зависят от числа степеней свободы. При 
, t -распределение переходит в нормальное распределение.
Если в случае нормального распределения доверительный интервал 
реализовался с 95 % вероятностью, то при малом числе измерений Р = 0,95 реализуется в доверительном интервале 
; 
, где 
- критерий Стьюдента, учитывающий разницу между нормальным и t - распределением при данном Р и зависящим от числа степеней свободы. Значения табулированы в справочной литературе. Границы доверительного интервала измерения задают как абсолютной погрешностью в единицах измерения, так и относительной погрешностью в долях или процентах 
.
Предел сходимости 
или предел воспроизводимости 
– расхождение между двумя результатами измерений (максимальным и минимальным). Для них стандартное отклонение составит 
. Обычно в статистике для рассмотрения различия между этими двумя случайными величинами используют множитель Z перед стандартным отклонением, т.е. Z 
. Величина Z (коэффициент критического диапазона) зависит от доверительного уровня вероятности и закона распределения случайной величины. Для Р=0,95 в ГОСТ 5725 делается допущение, что распределение является нормальным, для которого Z=1,96, тогда
или 
= 1,96 
(6)
(
или 
|
|
|
