 |
Качественный анализ многокомпонентной смеси на одном хроматографе с использованием сигналов двух детекторов
|
|
|
|
Цель работы: Осуществить индивидуальную идентификацию компонентов сложной смеси, содержащей насыщенные линейные или циклические углеводороды, арены и алканолы нормального и изостроения.
1. Введение
Для индивидуальной идентификации неизвестных компонентов смеси применяют дополнительную информацию к традиционным методам качественного анализа с использованием величин удерживания. При этом используют комплексную хроматографическую информацию, включающую величины удерживания неполярной неподвижной фазой, градуировку по н – алканам, индексы чувствительности двух детекторов ДТП и ПИД и индексы молекулярной массы и температуры кипения исследуемых компонентов смеси.
· Градуировка по н- алканам
;
,
где 
и 
- относительные мольные чувствительности (обратная величина мольного коэффициента чувствительности) детектора ДТП (индекс 1) и ПИД (индекс 2) относительно бензола; 
- число углеродных атомов в гомологах н – алканов (
- индекс чувствительности к i – компоненту j – го детектора).
Тогда, градуировочная характеристика 
будет выражена уравнениями:
(1)
, (2)
· Относительный коэффициент чувствительности двух детекторов к i – компоненту (расчетный) относительно бензола
(3)
· Определение индексов чувствительности.
Подставляя значения ОМЧ детекторов ДТП и ПИД из уравнений (1) и (2) в уравнение (3) для относительного коэффициента чувствительности детекторов ДТП и ПИД для исследуемых компонентов анализируемой смеси, получим уравнение для расчета 
методом подбора.
, (4)
где
(5)
(см. уравнение (2) в работе 4.5.).
Уравнение (4) содержит две неизвестные величины – индексы чувствительности 
и 
, поэтому оно имеет бесконечное множество решений. Для получения единственного решения используют метод подбора, включающий дополнительную информацию об индексе удерживания i – компонента исследуемой смеси на колонке с неполярной фазой, а также следующие, описанные в литературе закономерности:
|
|
|
1) Индекс чувствительности ДТП для углеводородов и неуглеводородов связан с индексом их удерживания неполярной фазой соотношениями:
, либо 
, либо 
2) Индекс чувствительности ПИД или равен 
, 
, или 
для углеводородов.
Для неуглеводородов: 
; 
; 
и в отдельных случаях 
.
3) Индекс удерживания и индексы чувствительности и характеризуют i – ое вещество, приравнивая его свойства к свойствам гипотетических н – алканов. Следовательно, можно определить индекс чувствительности по среднему из двух крайних значений в пределах «предпочтительной пары» соседних гомологов – стандартов (т.е. в пределах 
).
1.1. Алгоритм решения уравнения (4) методом подбора
Задают и решают (4) относительно . Если будет 
, то задают . Получают , если опять будет , то задают 
. эту операцию подбора повторяют до тех пор, пока не станет равным или меньшим индекса удерживания . Полученные при этом значения и соответствуют первому крайнему значению индексов. Затем определяют второе крайнее значение. Для этого первые крайние значения уменьшают или увеличивают на единицу. Получают по два новых значения индексов 
и 
, где нижний индекс (1) – относится к первому крайнему значению. Затем определяют локализацию индексов по отклонениям значения относительного коэффициента чувствительности расчетного по уравнению (3) и экспериментального по уравнению (5), подставляя поочередно 
и 
в уравнение (3)
,
, (6)
Если 
, то за второе крайнее значение индекса принимают 
. Результат измерения определяют как среднее геометрическое из двух крайних значений
(7)
определяют по уравнению (4), в которое подставляют из уравнения (7).
|
|
|
1.2. Определение индексов молекулярной массы и температуры кипения.
Для углеводородов 
индекс молекулярной массы равен индексу чувствительности ПИД
(8)
Для неуглеводородов 
индекс молекулярной массы равен индексу чувствительности ДТП
(9)
Определение индексов температуры кипения
Для углеводородов:
(10)
Для неуглеводородов:
(11)
По расчетным значениям индексов чувствительности, молекулярной массы и температуры кипения вычисляют:
Мольные коэффициенты чувствительности детекторов ДТП (
) и ПИД (
) для исследуемых сорбатов относительно бензола, используя уравнения (1) и (2);
Молекулярную массу 
неизвестных веществ по уравнению для н – алканов
(12)
Температуру кипения 
°C по уравнению для н – алканов
(13)
19. Порядок выполнения работы
2.1. Работа выполняется на хроматографе с колонкой (
), заполненной неполярной неподвижной фазой (15% масс. апиезон – L на силанизированном хроматоне № – AW – HMDS, зернением 0,16 – 0,25 мм). На выходе колонки последовательно включены два детектора по теплопроводности ДТП и пламенно – ионизационный ПИД. Температура термостата колонки Tc = 120 
C, температура испарителя Tисп = 150°C, температура детектора 120 C. Скорость газ – носителя - водорода на выходе колонки Fc = 20 см3/мин. Избыточное давление газ – носителя на входе колонки 
= 0,4 кгс/см2. Объем пробы 
мкл.
2.2. Градуировка по н – алканам
Смесь н – алканов (бутан, пентан, гексан, гептан, октан). Определяется 
каждого гомолога. По результатам анализа смеси из пяти последовательных гомологов определяют мертвое время 
(см. работу 4.5., рис 1). Используя справочные значения мольных коэффициентов чувствительности ДТП и ПИД относительно бензола для анализируемых
н – алканов получают зависимости 
для детекторов ПИД и ДТП (см. уравнение (1) и (2)).
2.3. Анализ неизвестных компонентов исследуемой смеси
Исследуемая смесь содержит четыре неизвестных компонента, которые принадлежат к различным классам органических соединений (см. цель работы). В исследуемую смесь добавлен в качестве стандартного вещества сравнения бензол для расчета 
· Определяют и рассчитывают приведенное время удерживания 
для каждого компонента.
· Определяют логарифмический индекс Ковача для всех компонентов
|
|
|
(14)
где 
, 
и 
- приведенные времена удерживания i – компонента смеси, н – алканов с числом углеродных атомов в молекуле Z и Z+1 соответственно, причем 
.
Определяют площадь пика каждого компонента 
.
· Определяют относительный коэффициент чувствительности по уравнению (5) для каждого неизвестного компонента.
2.4. Определение индексов чувствительности, молекулярной массы и температуры кипения неизвестных компонентов смеси.
· Используя уравнение (4) и алгоритм метода подбора, определяют и по уравнения (5) – (7).
· Используя уравнения (8) – (11) определяют индексы молекулярной массы и температуры кипения.
2.5. Определение молекулярной массы и температуры кипения
Молекулярную массу и температуру кипения неизвестных компонентов определяют по уравнениям (12) и (13).
2.6. Идентификация неизвестных компонентов смеси
Идентификация проводится следующим образом. Вначале составляется список возможных претендентов по совпадению экспериментальных индексов удерживания со справочными данными изотермических индексов Ковача. В список возможных претендентов включаются вещества, имеющие значения индексов 
, отличающиеся от экспериментальных не более, чем на 10 ед. индекса.
На второй стадии идентификации для каждого претендента оценивается правильность определения молекулярной массы (
) и температуры кипения (
), а также суммарная погрешность их определения по уравнениям:
(15)
(16)
Соответствующие претенденты выбираются по наименьшей величине 
.
Заключительной стадией идентификации является сопоставление 
для возможных претендентов и окончательный выбор того из них, для которых эта разность 
окажется наименьшей.
Результаты идентификации занести в таблицу 1.
Таблица 1 – Список претендентов для идентификации неизвестных компонентов меси
| № п/п | Список претендентов | Экспериментальные данные | Справочные данные | 
| 
| 
| ||||
|
|
|
|
|
|
| |||||
|
|
|
Выводы:
1. Констатация в соответствие с целью работы
2. Чем вызваны погрешности определения и .
|
|
|
