Разработка методики определения кислорода и азота в воздухе рабочей зоны с построением градуировочной характеристики методом наименьших квадратов

Цель работы: разработать методику определения содержания кислорода и азота в воздухе рабочей зоны лаборатории газовой хроматографии и оформить результаты измерения по требованием нормативно – технической документации (НТД) для методики выполнения хроматографических измерений (МВХИ).

Обязательные разделы МВХИ

1. Введение.

(Пример изложения: «Настоящая методика устанавливает метод определения содержания кислорода и азота в воздухе рабочей зоны лаборатории газовой хроматографии на хроматографах с детектором по теплопроводности любого типа»).

2. Назначение и область применения.

(Излагается: «Методика предназначена для анализа воздуха рабочей зоны лаборатории. Концентрации анализируемых компонентов изменяются в следующих пределах:

· Кислород от 0,27 до 0,33 мг/см³

· Азот от 0,86 до 1,06 мг/см³

при нормальных условиях: P₀= 101,325 кПа и T₀= 273,15 K.

Общая погрешность измерения концентрации анализируемых компонентов не более 15%.

2.1 Условия проведения измерений

· температура окружающей среды, K – 293,15 10

· атмосферное давление, кПа – 98,6 5,4

· относительная влажность воздуха не боле 80% при температуре 298,15 K.

2.2 Параметры анализируемой среды

· температура, K – 298,15

· давление, кПа – 98,6 5,4

3. Аппаратура, реактивы и вспомогательное оборудование.

3.1.Газовый хроматограф с детектором по теплопроводности

В комплект хроматографов входят краны – дозаторы с пятью сменными дозами, имеющими объем 0,125, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5 см^3. Погрешность аттестации каждой дозы Хроматографы снабжены металлическими разделительными колонками (100 , заполненными молекулярным ситом СаА, 5Å. Погрешность поддержания заданных параметров хроматографирования,

· температура термостата колонки -

· среднее давление газа-носителя в колонке -

· объемная скорость газ-носителя (водорода) на выходе колонки -

3.2. Программно-аппаратный комплекс для измерения и обработки хроматограмм. Погрешность измерения площади пика -

3.3. Система газоснабжения – баллон с гелием (марка А) или генератор водорода для газовой хроматографии

3.4. Шприц медицинский 5,0 см³ – ГОСТ 24861 – 91.

3.5. Поверочная газовая смесь ПГС – 2 разряда, содержащая кислород – 0,3 мг/см³ 0,009 и азот 0,96 мг/см³ 0,0288 при нормальных условиях (P₀=101,325 кПа и T₀=273,15 K) – ТУ 6.16.2956 - 87.

4. Метод измерения.

Содержание кислорода (О₂) и азота (N₂) в воздухе рабочей зоны лаборатории газовой хроматографии определяют методом газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) путем хроматографирования проб воздуха на газовом хроматографе с разделительной колонкой, заполненной молекулярным ситом СаА с диаметром пор 5Å, зернением 0,16 – 0,25 мм. Газ – носитель – водород. Концентрацию О₂ и N₂ определяют методом абсолютной градуировки по площади хроматографических пиков.

5. Подготовка хроматографической аппаратуры.

Содержит перечень подготовительных работ и способы их выполнения перед проведением измерений по МВХИ. К ним относятся: установка, подготовка и включение приборов, приготовление сорбента, заполнение и кондиционирование колонки и др. Все подготовительные работы проводят в соответствии с инструкциями по эксплуатации приборов и оборудования.

6. Условия хроматографического анализа.

· температура термостата колонки T_c= T_a= 20°C

· избыточное давление водорода на входе в колонку

· давление на выходе колонки P₀ = P_a 101 кПа

· ток измерительного моста детектора по теплопроводности – 150 мА 15;

Этот раздел содержит также способы ввода пробы (ручной или автоматический) для анализа.

6.1. Градуировочную смесь (ПГС – 2разряда),или воздух рабочей зоны, содержащие О₂ и N₂ отбирают медицинским шприцом объемом не менее 5,0 см³. Этим объемом промывают сменную калиброванную дозу крана – дозатора и анализируют на хроматографе. Каждую дозу необходимо промывать не менее чем десятикратным объемом анализируемого газа. Поэтому для сменных доз 1,0 см³ используют не менее двух объемов шприца для промывки дозы, а для дозы 1,5 см³ – три шприца. Результат анализа принимают как среднее значение площади пика из двух измерений, если они отличаются друг от друга меньше чем на 3 %. Если отклонение превышает 3 %, то проводят третий анализ и определяют как среднее из трех измерений.

7. Типовая хроматограмма.

Содержит распечатку с данными о порядке элюирования анализируемых компонентов, величинах площадей хроматографических пиков и величинах удерживания.

8. Расчет состава анализируемой смеси

8.1. Построение градуировочной характеристики (ГрХ) методом наименьших квадратов (МНК)

ПГС – 2 разряда, содержащую О₂ и N₂ отбирают и анализируют (см.п.6.1.) на пяти сменных дозах фиксированного объема. На каждой дозе проводят не менее измерений. По результатам анализа компонентов ПГС на пяти сменных дозах (0,125, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, см³) определяют внутренний (мертвый) объем крана – дозатора и из следующих зависимостей: и , где и - среднее значение площади пика О₂ и N₂ для каждого объема сменной дозы (рис.1).

Рис. 1. Нахождение и

, (1)

где - мертвый объем крана – дозатора.

Исходные данные для построения ГрХ заносят в таблицу 1.

Таблица 1 – Результаты анализа ПГС на сменных дозах.

N п/п	Исправленный объем дозы, ,см3	Кислород	Азот
,мВ		,мВ
	0,125+	, ,.., ,		, ,.., ,
	0,25	, ,.., ,		, ,.., ,
…	…	…	…	…	…
	1,5	, ,.., ,		, ,.., ,

Для построения ГрХ используют результаты измерения ПГС на не менее трех исправленных объемах доз . Средняя доза - выбирается рабочей дозой, на которой проводится анализ воздуха рабочей зоны. Концентрация компонентов в рабочей дозе равна концентрации в ПГС. Концентрации компонентов в дозах и приведены к объему рабочей дозы . В таблице 2 приведены данные для построения ГрХ методом МНК.

Таблица 2 – Результаты анализа ПГС для построения ГрХ

N п/п	Исправленный объем дозы, см3	Концентрация в ПГС при рабочих условиях мг/см3	Концентрация в пробе в пересчете на рабочую дозу, , мг/см3	Среднее значение площади пика , мВ	Произведение
1 О2.
2. N2

Уравнение для построения ГрХ

(2)

где - тангенс угла зависимости выходного сигнала хроматографа от входного сигнала концентрации в пробе. Задачей градуировки является определение коэффициента чувствительности

, (3)

где - коэффициент чувствительности для метода МНК; - число сменных калиброванных доз или число градуировочных смесей.

Далее определяются погрешности проведения градуировки методом МНК

, (4)

где - дисперсия разности между экспериментальными и расчетными значениями для уравнения ГрХ; число степеней свободы.

, (5)

где - дисперсия определения абсолютного коэффициента чувствительности (случайная составляющая погрешности)

(6)

где общая относительная погрешность определения ; - относительная систематическая составляющая погрешности, вызванная погрешностью аттестации объемов доз и анализируемых компонентов; суммарная погрешность аттестации объема доз (для каждой дозы 3 %); погрешность аттестации анализируемых компонентов в ПГС - 2 разряда; концентрация компонента ПГС в рабочей дозе ( 3 %); число сменных доз.

8.2. Анализ воздуха рабочей зоны лаборатории газовой хроматографии.

Отбор пробы воздуха и ввод пробы для анализа проводят в соответствии с п.6.1.

Концентрация кислорода и азота в воздухе рабочей зоны определяют по уравнению

(7)

где - концентрация i – го компонента воздуха рабочей зоны, измеренная методом МНК; - среднее значение площади пика i – го компонента при анализе воздуха рабочей зоны на рабочей дозе (

9. Требования к технике безопасности

К проведению измерений по данной методике допускаются сотрудники, прошедшие инструктаж по работе с газами в баллонах под давлением, горючими и вредными веществами, а также с электрооборудованием под напряжением.

10. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются сотрудники, отвечающие квалификации лаборанта или инженера, имеющие опыт работы в области газовой хроматографии, ознакомившиеся с техническим описанием и инструкцией по эксплуатации хроматографа, а также настоящей методикой выполнения измерений.

11. Периодический контроль правильности измерения

Содержит методы контроля эффективности и селективности разделения хроматографической колонки, а также стабильности поправочных коэффициентов чувствительности хроматографа к анализируемым компонентам.

11.1. Эффективность разделения

Проверяется не реже двух раз в год по одному из компонентов пробы и оценивается числом теоретических тарелок

(8)

где время удерживания i – го компонента и ширина полосы пика на середине высоты в единицах времени.

11.2. Разделительная способность

Проверяется не реже двух раз в год по степени разделения О₂ и N₂ по уравнению:

, (9)

где разрешение пиков (степень разделения).

11.3. Коэффициент чувствительности

Проверяется каждый месяц по результатам анализа ПГС – 2 разряда (см.п. 8.1. уравнение (3)).

11.4. Периодический контроль

Результаты периодического контроля сравнивают с приписанными значениями в МВХИ по уравнениям:

, (10)

где индекс (k) – измерение при контроле; индекс (ат) – измерение при метрологической аттестации МВХИ, занесенное в свидетельство об аттестации; (, - нормативы отклонения, определяемые при метрологической аттестации МВХИ.

В случае невыполнения неравенств (10) проводят замену разделительной колонки и переградуировку прибора.

12. Контроль показателей качества измерений

12.1. Оценка правильности измерения концентрации компонентов по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

, (11)

где - измеренная по уравнению (7) концентрация i – го компонента в ПГС на рабочей дозе из результатов анализа; - истинная концентрация компонентов в ПГС (паспортные данные при рабочих параметрах).

12.2. Оценка прецизионности измерений по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

· СКО единичного измерения концентрации компонентов (

, (12)

где - концентрация компонента ПГС, измеренная в каждом отдельном анализе; - средняя измеренная концентрация; - число анализов.

· ОСКО среднего арифметического результата измерения

(13)

· Границы доверительного интервала измерения

(14)

· Предел сходимости по уравнению (6) (см. раздел 1 методички)

(15)

· Общая погрешность (точность) измерения

Ожидаемая:

, (16)

где - общая погрешность определения ; - погрешность поддержания заданных параметров хроматографирования (см.п. 3.1.); – ОСКО среднего арифметического результата измерения.

Измеренная:

, (17)

где – правильность измерения (см.п.12.1.,уравнении (11)); - прецизионность (см.п.12.2., уравнении (14)).

13. Воспроизведение единицы измеряемой физической величины и передача ее размера рабочим средствам измерения

В качестве измеряемой физической величины используют единицу концентрации i – го компонента в воздухе, мг/см³.

Воспроизведение единицы измерения физической величины в заданном диапазоне обеспечивается использованием рабочего эталона в виде ПГС – 2 разряда, по которой проводят градуировку хроматографа с построением градуировочной характеристики и оценку погрешности градуировки.

ПГС – 2 разряда аттестуется по принятой поверочной схеме с использованием ПГС – 1 разряда, которая, в свою очередь, аттестуется по ПГС – 0 разряда, а ПГС – 0 разряда изготавливается и аттестуется в ГНМЦ ВНИИМ им. Менделеева Спб с использованием первичных эталонов.

14. Анализ физической модели измерения и оценка погрешности.

14.1. Операция отбора пробы и дозирования.

ПГС или пробу воздуха рабочей зоны отбирают медицинским шприцом объемом превышающим объем калиброванной дозы крана – дозатора не менее чем в 10 раз. Этим объемом пробы промывают дозу и затем дозируют в хроматограф для анализа. Погрешность измерения объема дозы, .

14.2. Операция градуировки хроматографа.

По совокупности результатов измерения ПГС на калиброванных дозах разного объема получают градуировочную характеристику ГрХ, которая устанавливает действительное значение единицы физической величины мг/см³, приписанное значению выходного сигнала хроматографа (площадь пика , мВ с). На каждой дозе проводят не менее пяти анализов ПГС. Из полученной выборки определяют . В рабочей дозе концентрация пробы равна .

Правильность измерения оценивается по п.12.1., а прецизионность по п.12.2.

Результаты измерения и расчета представлены в таблицах 3 – 5.

Таблица 3 – Оценка правильности и прецизионности измерения по результатам анализа ПГС на рабочей дозе.

Компоненты	Градуировка МНК
Кислород
Азот

^* - разность двух значений концентраций в выборке (при ) рабочей дозы. При этом , если выборка однородна и подчиняется закону нормального распределения.

Таблица 4 – Оценка погрешности градуировочной характеристики

Компоненты	Градуировка МНК
Кислород
Азот

Таблица 5 – Результаты анализа компонентов воздуха рабочей зоны

Компоненты	Градуировка МНК
Кислород
Азот

^* - разность концентраций при измерении компонентов воздуха рабочей дозы, (из табл.3)

Выводы:

Сравнить результаты измерений в таблицах 3 – 5 с результатами измерений в лабораторных работах 4.2 и 4.3. Определить какие из не соответствуют неравенству и объяснить причины несоответствия. Определить какой из трех методов анализа обладает наибольшей точностью и почему.

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: