 |
3.3.6. Кислотно-основной катализ
|
|
|
|
3. 3. 6. Кислотно-основной катализ
Очень многие органические реакции катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по кривым зависимости логарифма константы скорости (lgk) реакции от рН, Но или другой функции кислотности (см. разд. 3. 3. 4). Характерные зависимости lgk от рН показаны на рис. 3. 9.
Рис. 3. 9. Зависимость lgk от рН для различных типов кислотного или основного катализа
Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г - реакции, катализируемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость " некаталитической" реакции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя). Кривая б показывает, что данная реакция катализируется и кислотой, и основанием, причем ее минимум не обязательно расположен в районе рН 7, а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимости от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая в отвечает двухстадийной реакции, когда одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов с гидроксиламином замедляется в кислой среде из-за дезактивации гироксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции - дегидратация, - катализируется кислотой, и поэтому замедляется при высоких рН. Во всех случаях наклоны прямых на рис. 3. 9 должны быть равны 1, поскольку скорости таких реакций обычно пропорциональны концентрации [H3O+] или [OH-].
|
|
|
3. 3. 6. а. Принцип стационарности
В большинстве случаев органические реакции не элементарны, а состоят из двух или большего числа дискретных стадий. В ходе реакций образуются интермедиаты, которые, как правило, мало устойчивы. Рассмотрим следующую двухстадийную реакцию:
Скорость образования продуктов равна константе скорости к2, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермедиат нестабилен (т. е. обладает высокой энергией), то его концентрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно допустить, что она будет постоянна. Это приближение называют принципом стационарных концентраций или принципом стационарности. Из него следует, что скорость образования интермедиата в точности равна скорости его деструкции:
к1[реагенты] = к-1[интермедиат] + к2[интермедиат].
Таким образом, скорость реакции определяется выражением
скорость = к2[интермедиат] = 
. (3. 21)
Это выражение моно представить в форме
скорость = 
,
где z=к-1/к2 - фактор распределения, показывающий, в какой мере интермедиат склонен превращаться назад в реагенты, а не переходить в продукты реакции.
Если к2> > к1 (т. е. z0), то уравнение (3. 21) упрощается:
скорость = к1[реагенты].
Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией) является образование интермедиата (рис. 3. 10, а). В такой реакции никакие события, происходящие после первой стадии, не дают кинетического эффекта. В уравнение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции мосле первой стадии, поэтому на основании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько стадий проходит реакция после образования интермедиата. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса, и, чтобы доказать ее сложность, нужны некинетичеаские методы. Иногда это сделать легко: например, в реакции типа
|
|
|
частица D входит в состав продуктов, но не входит в кинетическое уравнение.
Рис. 3. 10. Зависимость свободной энергии от координаты реакции (R - реагенты, I - интермедиат, P - продукты). а - k2> > k-1; б - k-1> > k2. G# - свободная энергия активации лимитирующей стадии
В реакциях такого типа изменение частицы D не может влиять на скорость, и поэтому реакции с различными D (D1, D2, D3... ) идут с одинаковой скоростью. Так, катализируемое щелочами галогенирование ацетона хлором, бромом и иодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кинетическому уравнению:
скорость = к[СН3СОСН3][ОН-].
Следовательно, можно предложить такой механизм:
Теперь рассмотрим случай, когда k-1> > k2 (z 
). Для такой реакции
скорость = (k1k2/k-1)[реагенты] = k1k2[реагенты].
Это означает, что в реакции быстро устанавливается равновесие между реагентом и интермедиатом (константа равновесия k1), а лимитирующей стадией всей реакции является переход интермедиата в продукты (рис. 3. 10, б). В этом случае реагент D, который вступает в реакцию на второй стадии, входит в кинетическое уравнение, и общий кинетический порядок реакции может быть третьим:
скорость = k1k2[A][B][C].
Такой случай наблюдается при катализируемой кислотами этерификации уксусной кислоты этанолом:
Если фактор распределения z0, 5, т. е. интермедиат I переходит в реагенты и продукты в сравнимой пропорции, то уравнение (3. 21) нельзя упростить, и может наблюдаться сложная кинетическая картина:
скорость = 
.
Такая реакция имеет первый кинетический порядок по [A] и [B], но ее зависимость от [D] может быть разной. Если концентрация очень низка, то k-1> > k2[D] и реакция имеет общий третий порядок, а ее скорость определяется стадией k2. Если концентрация [D] очень велика, то может случиться, что k2[D] станет значительно больше, чем k-1, лимитирующей стадией станет k1, [D] исчезнет из кинетического уравнения, и реакция будет иметь общий второй порядок: первый по [A] и первый по [B]. Между этими крайними случаями простой зависимости скорости реакции от концентрации [D] наблюдаться не будет.
Если в реакции образуется достаточно стабильный интермедиат, то с течением времени он сначала будет накапливаться в реакционной вмеси, а затем его концентрация будет падать. В таком случае принцип стационарности применяться не может, но зато появляется возможность прямого изучения интермедиата (например, спектроскопически).
|
|
|
|
|
|
