3.3.7.г. Термодинамика общего кислотного и основного катализа

3. 3. 7. г. Термодинамика общего кислотного и основного катализа

Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим образом:

G#=H#-TS#                                                              (3. 26)

где значком # обозначается, что берется разность между переходным состоянием и реагентами.

Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости: G#= -2, 3RTlgk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна, и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации S#=Sо (переходное состояние) - Sо (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае Sо (раздел 3. 3. 3. а), S# можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным, и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем S# более отрицательна. Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3. 1.

Таблица 3. 10.

Типичные значения logА и S# для реакций разных типов

Экспериментально величины Н# и S# можно определить из уравнения Аррениуса:

к=Ае-Ea/RT,

где Ea - энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах lgk-1/T); А - предэкспоненциальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации:

Н#=Еа-nRT,

где n - порядок реакции, а предэкспоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением

A=(kT/h)eneS#/R,

где k - постоянная Больцмана; h - постоянная Планка; R - газовая постоянная. Значения logA для разных реакций также даны в табл. 3. 10.

Термодинамические причины общего кислотного (и основного) катализа. Как уже упоминалось в разделах 3. 3. 6. б и 3. 3. 6. в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде:

Специфический кислотный катализ R+H++(m+n)H2O	Общий основной катализ R+H++А-+(m+n)H2O

При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А- в переходное состояние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энергии. Расчеты показывают, что такая потеря составит 15-20 кал/(К. моль) что должно уменьшить скорость реакции в 10³-10⁴ раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиония, а еще и выбирает такой обременительный путь?

Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анионом А-, а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии. Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтилортоацетата в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протонированный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется:

Для данной реакции энергетически (G#) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переходное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на стадии образования протонированного катиона - сопряженной кислоты орто-эфира.