 |
3.1.1 Классификация электродов
|
|
|
|
3. 1. 1 Классификация электродов
Различают основные типы электродов:
- первого рода, обратимые относительно катиона или относительно аниона;
- второго рода, обратимые относительно и катиона, и аниона;
- окислительно-восстановительные (редокс-электроды);
- ионнообменные (мембранные) электроды.
Электроды первого рода
а) электроды, обратимые относительно катиона.
В этих электродах на границе раздела фаз устанавливается равновесие между молекулярной формой элемента и катионом этого элемента в растворе. Это, например, двухфазные электроды, у которых металл опущен в раствор хорошо растворимой соли этого металла: цинковый 
, кадмиевый 
, медный 
, а также трехфазный газовый водородный электрод 
.
Пример. Рассчитаем электродный потенциал электрода 
, если моляльность раствора хлорида кадмия равна 0, 1 моль/кг H2O.
Решение:
Сначала запишем электродную реакцию:
Число электронов, участвующих в электродной реакции, 
.
Потенциал такого электрода при T = 298K:
, (3. 6)
Активность металлического кадмия 
= 1, активность иона Cd2+ принимаем равной средней ионной активности хлорида кадмия 
. Средняя ионная активность электролита равна произведению средней ионной моляльности 
на средний ионный коэффициент активности 
:
, (3. 7)
причемсредняя ионная моляльность:
, (3. 8)
где 
и 
- количества катионов и анионов, на которые распадается молекула электролита, 
.
|
|
|
Средний ионный коэффициент активности 
найдем по таблице 72 [2] для заданной моляльности, а стандартный электродный потенциал – по таблице 79 [2].
В таком случае для получим:
Подставим полученное значение в выражение (3. 6):
Чем больше активность раствора 
, тем более положителен электродный потенциал.
б) электроды, обратимые относительно аниона.
В этих электродах на границе раздела фаз устанавливается равновесие между молекулярной формой элемента и анионом этого элемента в растворе.
К таким электродам относятся, например, селеновый 
, трехфазные газовые электроды: хлорный 
кислородный электрод 
Рассмотрим кислородный электрод 
Электродная реакция:
.
Выражение для равновесного потенциала этого электрода (Т = 298К):
при 
; 
принимаем равной средней ионной активности в растворе электролита.
С увеличением активности раствора электролита потенциал таких электродов становится более отрицательным.
Электроды второго рода
Электроды второго рода – это трехфазные электроды, представляющие собой металл, покрытый труднорастворимым соединением этого металла, находящимся в контакте с раствором электролита с анионом, одноименным с анионом труднорастворимого соединения металла (если малорастворимым соединением металла является его оксид, то анионом хорошо растворимого соединения является ион 
).
Примерами электродов второго рода являются хлорсеребряный электрод 
; каломелевый электрод 
. Такие электроды обратимы относительно и катиона, и аниона.
Рассмотрим хлорсеребряный электрод.
Электродная реакция:
.
Потенциал (Т = 298К):
= 
, (3. 10)
где 
определяется средней ионной активностью КCl a±, KCl.
Электродную реакцию, протекающую в хлорсеребряном электроде можно записать в две стадии:
|
|
|
Ag – 
↔ Ag+
Ag+ + 
↔ AgCl
Потенциалопределяющей реакцией является первая стадия. Тогда равновесный потенциал хлорсеребряного электрода можно выразить как потенциал электрода первого рода:
Активность иона Ag+ определяется произведением растворимости труднорастворимой соли LAgCl, т. е.
Тогда:
Откуда следует, что
Электроды второго рода, например, хлорсеребряный и каломелевый, применяются в качестве электродов сравнения, т. к. они имеют стабильное, хорошо воспроизводимое значение потенциала.
Пример: Рассчитаем электродный потенциал каломелевого электрода , если моляльность раствора хлорида калия равна 0, 1 моль/кг H2O.
Решение: Сначала запишем электродную реакцию, протекающую по твердофазному механизму:
Число электронов, участвующих в электродной реакции, .
Потенциал такого электрода при T=298K:
= 
(3. 12)
Активность иона равна средней ионной активности хлорида калия:
Средний ионный коэффициент активности 
находим по таблице 72 [2] для заданной моляльности: 
= 0, 770.
В результате получим:
В
|
|
|
