 |
Основы получения окисленных битумов и их свойства
|
|
|
|
Впервые в промышленных масштабах окисленные нефтяные битумы начали производить в 1844 г. по предложению Ж.Г. Биерлея путем барботажа воздуха через слой нефтяных остатков при 204 и 316оС. В зависимости от температуры и продолжительности процесса получали битумы различных свойств. Эти продукты называли «биерлитом». В России окисленный битум был впервые получен в 1914 г. в г. Грозном. В 1989 г. доля окисленных битумов в СССР в общем объеме их производства составляла 73 %. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300оС с подачей 50,4-84,0 м3/ч воздуха на 1 т битума при продолжительности процесса до 12 ч. Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 66,7 кПа (500 мм рт. ст.). Отгон и потери зависят от содержания летучих веществ в сырье и от глубины окисления. Они находятся в пределах 0,5-10 % мас. на сырье. Реакция окисления – экзотермическая, поэтому температура в зоне рекции повышается.
Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях:
| Углеводороды | ® | Кислоты | ® | Гидроксикислоты | ® | Асфальтогеновые кислоты | ||||||
| ® | Смолы | ® | Асфальтены | ® | Карбены | ® | Карбоиды | |||||
В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислотных и нейтральных продуктов окисления. При высоких температурах выделяется диоксид углерода, и асфальтогеновые кислоты переходят в асфальтены.
Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье – нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме находится в виде сложноэфирных групп. В среднем они содержат 60% кислорода, поглощенного битумом. Остальные 40% распределены примерно поровну между гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами.
|
|
|
Параметры процесса
Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5% мас. и более асфальтено-смолистых веществ. Предпочтительно, чтобы их содержание превышало 25% мас. В большинстве нефтей мира содержание АСВ превышает 50% мас. В настоящее время битумы получают из всех нефтей.
Природа сырья оказывает влияние на свойства окисленных битумов. Подбором сырья можно получить окисленные битумы различных свойств: с повышением содержания масел в исходном гудроне повышаются растяжимость, температура хрупкости, температура вспышки битумов, снижаются их теплостойкость и интервал пластичности, а также расход воздуха и продолжительность окисления.
Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов. У них меньше пенетрация, интервал пластичности, больше растяжимость, выше температура хрупкости и когезионные свойства по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона той же нефти.
Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, их содержание в сырье до3 % мас. Допустимо. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов повышает расход воздуха и продолжительность окисления.
Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителем и пластификатором, их присутствие до 10-12% мас. желательно.
Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.
Применение облегченных прямогонных гудронов позволяет получать в результате их окисления при 250-270оС в аппаратах с малой продолжительностью в зоне реакции высокоплавкие высокопластичные битумы.
|
|
|
Температура процесса. При окислении сырья до битумов протекает много реакций, температурные коэффициенты констант скорости которых различны. Температура неодинаково ускоряет разные процессы, поэтому получаются разные по составу и свойствам товарные битумы.
С повышением температуры возрастает скорость дегидрирования молекул сырья, увеличивается доля кислорода, участвующего в образовании воды, понижается содержание кислорода и сложноэфирных групп, слабых кислот и фенолов в окисленном битуме. С повышением температуры выше 250оС температура размягчения и температура хрупкости битума повышаются, а пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности снижаются.
По мере повышения температуры процесса ее влияние на скорость реакций окисления сырья в битумы несколько снижается.
С повышением температуры процесса продолжительность окисления и суммарный расход воздуха снижаются, причем при температуре выше 270оС степень использования кислорода воздуха понижается, возрастает скорость реакции крекинга. При температуре выше 300оС усиливается образование карбенов, снижается погодостойкость битумов.
В зависимости от природы сырья и требуемых свойств битумов следует подбирать соответствующую температуру окисления. Для большинства видов сырья с учетом экономической целесообразности, она близка к 250оС.
Расход воздуха и давление.
Расход воздуха, степень его диспергирования и распределение по сечению окислительной колонны существенно влияют на интенсивность процесса и свойства битумов. Увеличение расхода воздуха до определенного предела (1,4 м3/мин) при прочих равных условиях ведет к пропорциональному повышению скорости окисления. Последняя определяется температурой процесса, конструкцией окислительной колонны и природой исходного сырья.
С повышением давления в зоне реакции улучшается диффузия кислорода в жидкую фазу, сокращается продолжительность окисления и в результате конденсации части масляных паров из газовой фазы улучшается тепло- и морозостойкость и увеличивается интервал пластичности окисленных битумов.
|
|
|
Соответствующим подбором давления в системе можно регулировать состав и свойства получаемых битумов.
Дорожные битумы в реакторе колонного типа нецелесообразно получать при давлении выше 0,4 МПа вследствие резкого понижения растяжимости битумов.
Окисление под давлением позволяет использовать сырье с малым содержанием масел и получать при этом битумы, обладающие достаточно высокими растяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности. В результате использования такого сырья достигается больший выход масляных фракций на перерабатываемую нефть, сокращается продолжительность окисления.
Некоторые другие закономерности.
Интенсивность окисления сырья до битумов на непрерывной установке колонного типа повышается с увеличением температуры, расхода воздуха и давления в реакторе. Наилучшей теплостойкостью обладают битумы, полученные непрерывным окислением сырья при низкой температуре – 176оС, умеренном расходе воздуха -1,76 л/(мин×кг), и повышенном давлении – до 0,48 МПа. Взаимосвязь параметров для процесса, осуществляемого в промышленном кубе-окислителе периодического действия.
Применение подогретого до 313-482оС сжатого воздуха повышает скорость окисления, особенно при получении высокоплавких битумов, не оказывая существенного влияния на их качество.
Увеличение высоты столба жидкости в реакторе значительно повышает температуру размягчения битума, не меняя соотношение между температурой размягчения и пенетрацией, что подтверждает преимущество вертикальных окислительных колонн. Увеличение уровня жидкой фазы повышает эффективность процесса потому, что длина пути газовых пузырьков увеличивается. В аппаратах такого типа есть предел заполнения жидкой фазой, свыше которого эффективность процесса уже не меняется. Этот предел находят экспериментально. Например, в окислительной колонне непрерывного действия уровень жидкой фазы должен быть не менее 10 м. Для аппаратов с хорошим перемешиванием и турбулентным потоком и при относительно небольшой высоте уровня кислород используется полностью. Поэтому повышение уровня жидкости в таких аппаратах неэффективно.
|
|
|
Применение рециркуляции окисленного продукта благодаря лучшему смешению окисленного продукта с сырьем и массообмену несколько улучшает свойства битумов. Улучшение свойств битумов наступает при коэффициенте рециркуляции, равном 1. При дальнейшем его повышении свойства битумов почти не изменяются.
Тепловой эффект реакции окисления
Процесс окисления сырья в битумы – экзотермический. Количество выделяющегося при этом тепла зависит от химической природы сырья, глубины его окисления и температуры, при которой оно было начато.
Тепловой эффект реакции для дорожного битума составляет 544-628 кДж/кг, а для строительных битумов около 879 кДж/кг.
О конструкции.
Маточники, применяемые в промышленности, представляют собой перфорированные трубы с ответвлениями или без них. Диаметр перфорации колеблется от 4 до 18 мм. Отверстия обычно расположены под углом 60о вниз от горизонтали. Применение маточника в виде одной трубы приводит к неравномерному распределению воздуха по сечению реактора, образованию застойных зон, плохому диспергированию воздуха в сырье.
Промышленные установки производства окисленных битумов
Для производства окисленных битумов применяют главным образом горизонтальные и вертикальные цилиндрические кубы, колонные аппараты и змеевиковые реакторы периодического, полунепрерывного и непрерывного действия. Они имеют устройства для подачи воздуха, удаления отработанных газов, контроля и регулирования расхода сырья и воздуха, температуры и уровня продукта. Установки могут значительно отличаться друг от друга способом подачи воздуха и схемой обработки отходящих газов.
При сильных перегревах битума в реакторах и отложении кокса на внутренних стенках верхнего днища и газопроводов возможны воспламенения и взрывы. Во избежание взрыва реакторы оборудованы противовзрывными предохранительными клапанами. Кроме того, необходимо тщательное наблюдение за съемом тепла. Съем тепла реакции возможен следующими способами:
Прокачкой битума через теплообменник или через специальные змеевики.
Инжектированием воды в паровоздушное пространство над окисляемым продуктом.
Подачей пара в паровые рубашки реактора.
Снижением температуры сырья, непрерывно подаваемого в реактор. Этот способ наиболее целесообразен, так как позволяет регенерировать тепло реакции и экономить топливо.
Для предотвращения самовоспламенения продукта и обеспечения безопасной работы в верхнюю часть колонны, заполненную парогазовой смесью, вводят водяной пар, а для гашения пены на поверхность окисляемого сырья и битума подают 5×10-5 % мас. силоксана.
|
|
|
