В чем заключается реакция передачи цепи при радикальной полимеризации?

 

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

· через полимер — приводит к получению разветвленных полимеров (ухудшение свойств полимеров)

· через растворитель — приводит к получению полимеров с меньшей молекулярной массой

· через мономер — обрывается материальная цепь, продолжается кинетическая

Передача цепи происходит по следующему механизму:

Далее может идти реакция гибели радикалов (рекомбинации), либо в присутствии мономера реакция, называемая реакцией передачи цепи (на схеме – верхняя реакция).

В результате скорость процесса не меняется, т. к. количество радикалов в системе не меняется, но происходит снижение молекулярной массы полимера; этим методом можно уменьшать (регулировать) молекулярные массы образующихся полимеров.

 

 

Примером соединений, способных к передаче цепи, являются соединения, имеющие подвижные атомы водорода:

- происходит отщепление атомов водорода с образованием устойчивых радикалов.

В роли подобных соединений могут выступать и сами мономеры:

(1)   рост цепи

                                    активный радикал

 

гибель радикалов (2)

 - происходит образование стабильного аллильного радикала. Образующийся радикал (1) далее вступает в реакцию (самопередача цепи). Если же, как, например, в случае аллилацетата (2), радикал малоактивен и практически не вступает в реакцию с новой молекулой мономера. Это называется деградационной передачей цепи.

Передача цепи идет и в реакции с меркаптанами:

Эта реакция идет с высокой эффективностью, и, введением малых количеств передатчика удается понижать (регулировать) молекулярную массу полимеров.

С помощью некоторых передатчиков цепи можно синтезировать новые соединения с определенными концевыми группами (теломеры). Примером служит полимеризация в присутствии ССl₄:

Далее радикалы вступают в реакцию, получаем олигомеры (теломеры) состава CCl₃(M)_nCl, длину которых можно варьировать. Гидролизом полученных соединений можно получать ценные продукты состава

.

Таким образом, можно получать соединения с определенными концевыми группами и имеющими определенную длину.

 

В подавляющем большинстве случаев протекание радикальной полимеризации не ограничивается тремя рассмотренными выше процессами – инициированием, ростом кинетической цепи по схеме присоединения радикала к мономеру и обрывом цепи. Реакции роста кинетической цепи обычно сопровождаются побочными процессами – реакциями передачи цепи. Суть этих реакций – взаимодействие растущей цепи с какими-либо молекулами (называемыми передатчиками цепи или агентами передачи цепи), причем активный центр (неспаренный электрон) передается на такую молекулу. Процессы передачи цепи (для полимеризации винильных мономеров) могут быть представлены общими схемами:

Пожалуй, наиболее часто реакции идут по схеме 1. В зависимости от мономера и присутствия передатчиков реакции передачи цепи могут играть разную роль – от относительно небольшой до доминирующей.

Следствием передачи цепи по схемам 1 и 2 является обрыв молекулярной цепи при сохранении кинетической (т.е. активного центра). Таким образом, эти реакции ведут к уменьшению длины полимерной цепи, т.е. молекулярноймассы полимера. Это уменьшение тем больше, чем чаще идут реакции передачи цепи; степень этого уменьшения может меняться в весьма широких пределах – вплоть до полного ингибирования полимеризации. Степень участия реакций передачи цепи на тот ли иной агент выражается константой передачи цепи, равной отношению констант скоростей передачи цепи (k_п) и роста цепи (k_р):

С_п = k_п/k_р

Как влияют процессы передачи цепи на скорость полимеризации? Это зависит от характера того радикала, который образуется при передаче цепи. Здесь возможны два основных варианта:

1) При передаче цепи возникает активный радикал, который способен легко присоединяться к мономеру. В этом случае он и присоединяется к мономеру и тем самым инициирует новую молекулярную цепь, например, для передачи по пути 1:

В этом случае скорость полимеризации не падает, уменьшается только молекулярная масса полимера.

2) Радикал, возникший при передаче цепи, малоактивен или совсем неактивен; он либо с трудом присоединяется к мономеру, либо вовсе не присоединяется к нему. В этом случае скорость полимеризации уменьшается. Если такие реакции передачи идут очень легко (С_п>>1), а возникший радикал не способен присоединяться к мономеру, то агент передачи «перехватывает» радикалы, возникшие из инициатора (или образовавшиеся иным путем), и полимеризация вообще не происходит – она ингибируется. Возникшие малоактивные радикалы либо существуют как таковые (если они долгоживущие), либо подвергаются рекомбинации или диспропорционированию; таким образом, вслед за передачей цепи следует непосредственно обрыв кинетической цепи.

В качестве передатчиков цепи могут выступать: 1) молекулы инициатора; 2) молекулы мономера; 3) молекулы посторонних веществ (случайно попавших или специально введенных в реакционную смесь); 4) макромолекулы «мертвого» полимера.

1) Передача цепи на инициатор. Эта реакция может происходить при использовании пероксидных инициаторов:

Радикал RO·, возникший при передаче, естественно, активен (это обычный инициирующий радикал), поэтому на скорости полимеризации такая передача не отражается. Передача на инициаторы – азосоединения – не происходит. Передача на инициатор – пожалуй, наименее важная из реакций передачи цепи.

2) Передача цепи на мономер. Это – реакции взаимодействия «живой» цепи с мономером, идущие не по схеме роста цепи. Наиболее типичный вариант – передача атома водорода от растущей («живой») цепи к молекуле мономера:

Э то соответствует схеме 2 (стр. 18). Образовавшийся при этом радикал аналогичен «оборвавшемуся», поэтому немедленно инициируется новая цепь, и скорость полимеризации не меняется. В традиционных системах такие реакции передачи идут с малой скоростью (k_п << k_р) и не препятствуют формированию больших молекулярных цепей. Однако картина резко меняется при добавлении в систему некоторых катализаторов, в частности, комплексных соединений кобальта. Эти катализаторы служат «передатчиками» атомов водорода от растущих цепей к молекулам мономеров и резко ускоряют передачу цепи. При этом молекулярная масса может уменьшиться настолько, что образуются не высокополимеры, а олигомеры. Поэтому такие катализаторы могут использоваться для регулирования молекулярной массы полимеров или для синтеза олигомеров.

Особый случай передачи цепи на мономер наблюдается при полимеризации «аллильных» мономеров, содержащих связь С-Н рядом со связью С=С:

З десь, в противоположность предыдущему варианту, происходит передача атома водорода от мономера к растущей цепи (по схеме 1, стр. 18). При этом образуется аллильный радикал (9), стабилизированный резонансной делокализацией неспаренного электрона. Такие радикалы (особенно если группа Х – арильная, винильного типа или ацильная) обычно малоактивны и не могут инициировать рост новой цепи. Этот вариант называется деградационной передачей цепи; он приводит к замедлению или прекращению полимеризации; этот эффект называют аутоингибированием полимеризации аллильных мономеров (мономер ингибирует собственную полимеризацию).

3) Передача цепи на посторонние молекулы. Посторонние молекулы могут попасть в реакционную смесь случайно, но при корректно проводимых процессах полимеризации, передача на такие молекулы не играет сколько-нибудь заметной роли. Гораздо более существенную роль играют реакции передачи цепи на специально введенные соединения; это могут быть добавки или растворители. Использование таких передатчиков преследует одну из двух целей:

1) Регулирование молекулярной массы (точнее, ее регулируемое уменьшение). Это, в основном, необходимо: А) Когда слишком высокая молекулярная масса полимера затрудняет его переработку (например, затрудняет его перевод в расплав или в раствор); Б) Когда нужно получить олигомерные продукты. Передатчики цепи, используемые для регулирования молекулярной массы, называют регуляторами полимеризации.

2) Замедление или чаще ингибирование полимеризации. Ингибирование необходимо для предотвращения полимеризации мономеров при хранении. Передатчики цепи, способствующие достижению этой цели, называют соответственно замедлителями и ингибиторами полимеризации.

Регуляторы полимеризации не снижают скорости процесса, но уменьшают молекулярную массу его продукта; естественно, при передаче цепи на регуляторы возникают активные радикалы, инициирующие рост новых цепей. Передача цепи на регулятор должна идти достаточно легко (k_п ≡ k_пr) не слишком мала); в этом случае она будет основным видом передачи и, дозируя количество регулятора, можно получать полимеры с рассчитанной молекулярной массой.

⇐ Предыдущая9101112131415161718

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: