 |
Какие механизмы обрыва цепи существуют? Каким фактором определяется скорость реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации?
|
|
|
|
Обрыв цепи
Обрывом цепи называется реакция гибели активного центра.
Обрыв цепи может происходить по различным механизмам.
Обрыв кинетической цепи — исчезают активные центры;
Обрыв материальной цепи — когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).
Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования.
1. Бимолекулярный обрыв цепи
Бимолекулярный обрыв цепи – это реакция взаимодействия двух растущих макрорадикалов между собой:
- рекомбинация
или
- диспропорционирование
Скорость реакции обрыва зависит от концентрации радикалов в системе:
(8.2.1)
Рассмотрим факторы, влияющие на константу обрыва.
Скорость процесса определяется диффузией, т.е. в отличие от других реакций радикальной полимеризации, которые являются кинетически контролируемыми реакциями, реакции бимолекулярного обрыва являются диффузионно-контролируемыми. Макрорадикалам нужно сблизиться и развернуться в нужном направлении (2 стадии).
Лимитирующей стадией является не поступательная диффузия клубка, а диффузия конца цепи. Таким образом, константа обрыва в разбавленных растворах полимера не зависит от длины цепи.
|
|
|
Суммарная скорость реакции обрыва выражается следующим образом:
(8.2.2)
Константа обрыва является большой величиной: k0≈107÷108, реакция протекает быстро.
В области высоких конверсий, когда реакционная среда фактически является концентрированным раствором полимера, скорость бимолекулярного обрыва резко падает и становится зависящей от длины макрорадикала.
При этом наблюдается резкое ускорение полимеризации, получившее название гель-эффекта:
Vp М
- область гель-эффекта
- период стационарной скорости
100 q, %
q – степень превращения
Рис. 8.2.1. Гель-эффект
При этом существенно возрастает и молекулярная масса образующегося полимера. Интенсивность гель-эффекта зависит от физико-химических свойств концентрированных растворов полимеров в собственном мономере.
2. Ингибирование
В этом случае обрыв происходит в результате взаимодействия растущего радикала с низкомолекулярным соединением:
Низкомолекулярное соединение, которое, взаимодействуя с макрорадикалами, приводит к их гибели, называется ингибитором.
К ингибиторам могут относиться следующие классы веществ:
а) стабильные радикалы
Примеры:
-N-оксидный радикал (в этом случае важно, чтобы объемные группы защищали от соединения двух N-оксидных радикалов).
- дифенилпикрилгидразин
б) ароматические многоядерные молекулы
-образуется малоактивный радикал
|
|
|
в) хиноны
г) нитросоединения
д) нитрозосоединения
образовавшийся в результате реакции аддукт очень стабилен.
е) ионы переменных валентностей, образованные атомами в высоких степенях окисления (Fe3+, Cu2+).
ж) некоторые элементы
О2, S, J2
Кислород:
В последнем случае реакция может пойти в двух направлениях: может идти реакция с отрывом водорода и может идти реакция присоединения мономера к R-O-O• радикалу, если мономер достаточно активен. В этом случае получаются полимерные перекиси, образуется нестабильный полимер (по этой причине реакции радикальной полимеризации желательно проводить без доступа воздуха – работать либо в среде инертного газа, либо под вакуумом). В некоторых процессах кислород используется в строго дозирующихся количествах, например, в производстве полиэтилена для инициирования процесса и регулирования ММ образующегося полимера.
Сера:
Под действием радикала сера способна раскрывать свой цикл
образуется сополимер, содержащий серу
Йод:
образуются йодалкилы и радикалы йода, которые могут далее атаковать мономер или рекомбинировать.
|
|
|
