Основные закономерности химии d-элементов Периодической системы Д.И. Менделеева

МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Тверской государственный технический университет» (ТвГТУ)     Кафедра биотехнологии, химии и стандартизации
Свойства d-элементов Периодической системы Д. И. Менделеева
Лабораторный практикум по неорганической химии для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 04. 03. 01 Химия, 18. 03. 01 Химическая технология, 19. 03. 01 Биотехнология и специальности 04. 05. 01 Фундаментальная и прикладная химия
Тверь 2021
УДК 546 ББК 24. 12     Рецензент: к. х. н., доцент, доцент кафедры химии и технологии полимеров Пичугина А. И.     Свойства d-элементов Периодической системы Д. И. Менделеева: лабо-раторный практикум / В. Г. Матвеева [и др. ]. Тверь: Тверской государственный технический университет, 2021. 40 с.      Содержит краткие теоретические сведения о химии d-элементов Перио-дической системы Д. И. Менделеева и лабораторный практикум, направленный на изучение свойств d-элементов. Является составной частью курса «Неорганическая химия» для студентов, обучающихся по направлениям подготовки бакалавров 04. 03. 01 Химия, 18. 03. 01 Химическая технология, 19. 03. 01 Биотехнология и специальности 04. 05. 01 Фундаментальная и прикладная химия (очной и заочной форм обучения).
Рассмотрен и рекомендован к изданию на заседании кафедры био-технологии, химии и стандартизации (протокол № 16 от 12 мая 2021 г. ).
© Тверской государственный                                                                               технический университет, 2021                                                                           © В. Г. Матвеева, Г. Н. Демиденко,                                                                               М. Е. Григорьев, А. Е. Филатова,                                                                         К. Е. Сальникова, 2021

Основные закономерности химии d-элементов Периодической системы Д. И. Менделеева

 

К d-семейству относятся элементы, в электронных конфигурациях которых заполняется d-подуровень. Атомы большинства d-элементов имеют на внешнем слое по два s-электрона и на предвнешнем – от одного до десяти электронов: (n-1)d^1–10ns². Исключение составляют атомы первой группы (Cu, Ag, Au) (n-1)d¹⁰ns¹, некоторые атомы VI группы (Cr, Mo) (n-1)d⁵ns¹ и
VIII группы (Ru 4d⁷5s¹, Rh 4d⁸5s¹, Pd 4d¹⁰5s⁰, Pt 5d⁹6s¹), у которых на внешнем уровне имеется лишь по одному s-электрону, поскольку происходит «провал» одного s-электрона на d-подуровень (за исключением палладия). Атомы стремятся приобрести наиболее устойчивые структуры наполовину или пол-ностью заполненных орбиталей.

В общем случае устойчивость электронных конфигураций определяется суммарным действием нескольких факторов:

притяжением электронов к ядру;

экранированием одного электрона другим;

взаимным отталкиванием электронов; обменным взаимодействием.

В Периодической системе d-элементы находятся в IV–VIII периодах между s- и р-элементами и относятся к переходным металлам.

Больше всего из d-элементов на Земле железа (1, 5 %) и титана (0, 2 %), сравнительно много марганца, никеля, меди, цинка, кобальта, ванадия и хрома. В подгруппах сверху вниз содержание d-элементов в земной коре снижается. Исключение составляет скандий, которого в 2, 5 раза меньше иттрия, и технеций, обнаруженный в следовых количествах, в то время как рения 10^-9 %.

Значительная часть d-элементов находится в природе в виде оксидов (например, Fe₃O₄) и в виде сульфидов (например, NiS, Cu₂S, ZnS).

Если элементы в устойчивой степени окисления достаточно электро-отрицательны, чтобы образовывать соединения при взаимодействии с кис-лотами (Ti, V, W, Cr и др. ), то они встречаются в виде солей в составе их анионов. Элементы, образующие вещества с преобладанием основных свойств, существуют в катионной форме (соединения Fe, Mn, Ag. Cu  и др. ).

Металлы с положительным стандартным потенциалом встречаются в самородном виде: ртуть, медь, серебро, золото, платина, палладий, рутений, родий, иридий и осмий.

Многие d-элементы содержатся в микроколличествах в живых орга-низмах и играют важную роль в процессах жизнедеятельности (биогенные элементы). Например, Fe, Co, Ni участвуют в кроветворении; V и Сr норма-лизуют работу сердца; недостаток меди приводит к анемии, а цинка – вызывает карликовость, ухудшает зрение; Cu, V и Mo в удобрениях повышают уро-жайность зерновых и т. д.

Традиционно d-металлы восстанавливают из оксидов (которые получают обжигом сульфидов) кремнием, более активными металлами (Mg, Na, Ca, Al)
или водородом. С помощью водорода получают вольфрам, молибден, кобальт и другие металлы, например:

 

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O.

 

Техническое железо и некоторые другие металлы получают более дешевым пирометаллургическим способом – карботермией – восстановлением углеродом. Для переработки бедного сырья используется восстановление смесью углерода с хлором (хлорная металлургия) с последующим металло-термическим восстановлением или гидрометаллургию, в которой для извле-чения целевого компонента применяют водные растворы серной кислоты, гидроксида аммония, гидроксида натрия и др., а затем металлы вос-станавливают из растворов образовавшихся солей электролизом (например, Co, Ni, Cu, Zn). Тантал выделяют электролизом расплавов, а марганец – электролизом из водных растворов.

Все d-элементы в свободном виде являются металлами, обладающими высокой твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения. Максимальную температуру плавления имеют элементы V–VI групп, обладающие 3–4 неспаренными d-электронами (минимальную температуру плавления имеет ртуть (t_пл = –33, 6 º С), максимальную – вольфрам (t_пл =
= 3 380 º С). Эти же элементы характеризуются максимальной энтальпией атомизации. Высокая прочность и твердость кристаллических решеток
d-металлов (кубической или гексагональной) объясняется значительной долей ковалентной связи, например, у ниобия только 1/6 доля валентных электронов обеспечивает металлическую проводимость. Высокие значения тепло- и электропроводности связаны с наличием слабо связанных внешних
s-электронов (Cr, Mo и особенно Cu, Ag, Au).

Магнитные свойства кристаллов зависят от числа электронов, остаю-щихся неспаренными после образования химической связи между атомами. Если вклад неспаренных электроном очень мал (металлы подгруппы меди, цинка, цирконий, галлий, олово и свинец), то вещества являются диамагнитными, то есть вытесняются магнитным полем, поскольку оказывают сопротивление прохождению магнитного поля больше, чем вакуум. Осталь-ные d-металлы относятся к парамагнитным – они втягиваются магнитным полем. Из парамагнитных выделяют ферромагнитные металлы (железо, кобальт, никель) и некоторые сплавы, например, Cu₂AlMn, которые сохраняют намагниченность после удаления внешнего магнитного поля и используются для изготовления магнитов.

Химические свойства d-металлов различны: их отношение к кислотам и щелочам зависит от многих факторов. d-металлы I группы (Cu, Ag, Au) проявляют очень малую химическую активность, поскольку имеют поло-жительные значения электродных потенциалов. С окисляющими кислотами (азотная кислота HNO₃, концентрированная серная кислота H₂SO₄) реагирует только медь, а серебро растворяется в азотной кислоте. Золото реагирует только с «царской водкой» (смесью 1 объема концентрированной HNO₃ и
3–4 объемов концентрированной HCl). Ни в одной другой группе d-металлов
не изменяются так резко химические свойства, как в группе цинка (Zn, Cd, Hg). Цинк – активный металл (j⁰_Zn/Zn²⁺  = –0, 763 В), дающий амфотерный оксид. Кадмий не обладает амфотерностью и как металл менее активен (jº _Cd/Cd²⁺  =
= –0. 402 В). Ртуть пассивна и напоминает благородный металл (jº _Hg/Hg²⁺  = = +0. 798 В). Цинк и кадмий реагируют с кислотами, которые при взаимо-действии с металлами выделяют ион водорода Н⁺. С окисляющими кислотами (азотная кислота HNO₃, концентрированная серная кислота H₂SO₄) эти металлы реагируют как сильные восстановители. Ртуть растворяется только в азотной кислоте. Щелочи реагируют только с цинком вследствие амфотерности его оксида.

Все d-металлы III группы (скандий, иттрий, лантан) очень активны вследствие их малых потенциалов ионизации и отрицательных электродных потенциалов. Скандий по химическим свойствам напоминает амфотерный алюминий. Иттрий и лантан не проявляют амфотерные свойства. Все три металла растворяются в кислотах-не окислителях с выделением водорода Н₂. При взаимодействии с кислотами-окислителями, все три металла проявляют сильные восстановительные свойства.

d-металлы IV группы (титан, цирконий и гафний) выделяют водород из кислот-не окислителей. В тоже время, наличие оксидных и нитридных слоев
на поверхности этих металлов пассивирует их, и реакции с кислотами замедляются. Они легче происходят со смесями HF + HNO₃; HCl + HNO₃ или в присутствии пероксидов щелочных металлов.

Ванадий, ниобий и тантал (V группа) хорошо пассивируются (кроме ванадия), и, несмотря на высокие отрицательные значения электродных потенциалов, с кислотами реагируют плохо. Ванадий при взаимодействии с кислотами-окислителями окисляется до высшей степени окисления +5. Ниобий и тантал растворяются лишь в смеси азотной и плавиковой кислот (HF+HNO₃). Со щелочами эти металлы реагируют в присутствии сильных окислителей – пероксидов щелочных металлов.

Хром, молибден, вольфрам (VI группа) менее активны, чем d-металлы III, IV и V групп, однако при высоких температурах они реагируют очень активно со всеми элементами-окислителями. Взаимодействие с кислотами определяется как химической активностью металла, так и степенью пас-сивации его поверхности оксидными пленками. Наиболее сильно пасси-вируется хром в концентрированных кислотах – азотной и серной.
С кислотами-не окислителями хром взаимодействует с образованием соли в степени окисления +3 и выделением водорода Н₂. Молибден взаимодействует с азотной кислотой и «царской водкой» с образованием высшего оксида. Вольфрам растворяется в смеси азотной и плавиковой кислот и в щелочах в присутствии сильных окислителей с образованием соединений в высшей степени окисления.

d-металлы VII группы (марганец, технеций и рений) обладают пониженной активностью по сравнению с d-металлами предыдущих групп.
Однако отсутствие пассивирующих оксидных слоев у Mn делает этот металл достаточно активным и взаимодействующим с окружающими средами. Марганец, обладая большим отрицательным электродным потенциалом (j⁰_Mn/Mn²⁺  = –1. 05 В), хорошо растворяется в кислотах-не окислителях с образованием солей в степени окисления +2 и выделением водорода Н₂. Марганец также реагирует с кислотами–окислителями (азотная кислота HNO₃, концентрированная серная кислота H₂SO₄), так как он не способен сильно пассивироваться. Рений более пассивен – хлороводородная, разбавленная серная и плавиковая кислоты на него не действуют. Азотная кислота окисляет в рениевую кислоту – HReO₄. На рений также действуют щелочи в окисли-тельной среде (кислород воздуха, оксиды). Технеций в основном повторяет свойства рения и марганца.

d-металлы семейства железа VIII группы (железо, кобальт и никель) растворяются в кислотах-не окислителях с выделением водорода Н₂ и образование соли в степени окисления металла +2. В окисляющих кислотах (азотная кислота HNO₃, концентрированная серная кислота H₂SO₄) железо образует ионы Fe⁺³.

d-металлы семейства платины VIII группы (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt), несмотря на малую химическую активность, вступают во взаимодействие с окружающими средами, особенно при высоких температурах. При взаимо-действии платиновых металлов с кислотами необходимо учитывать, что они в компактном состоянии (проволока, лист и т. д. ) менее активны, чем в виде тонких порошков, особенно свежеприготовленных. Кислоты, в которых окислителем является ион водорода Н⁺, на эти металлы не действуют, так как их электродные потенциалы лежат в положительной области. Окисляющие кислоты и смеси кислот взаимодействуют с платиновыми металлами. Рутений и осмий реагируют с «царской водкой», а осмий в тонкораздробленном состоянии растворяется даже в концентрированной азотной кислоте. Рутений
и осмий реагируют со щелочами в присутствии сильных окислителей. Родий и иридий не реагируют с «царской водкой», но окисление в щелочной среде приводит к образованию нерастворимых оксидов. Палладий и платина ре-агируют с «царской водкой». Кроме того, палладий медленно растворяется в концентрированной азотной кислоте и в кипящей серной кислоте.

Для всех d-элементов, кроме платиновых металлов и металлов I группы, термодинамически вероятна коррозия с выделением водорода в растворах кислот. Однако у большинства d-элементов образуются защитные оксидные
пленки, вызывающие пассивацию и предохраняющие металл от коррозии. Наиболее склонны к пассивации металлы IV–VI групп. Элементы III и II групп (кроме ртути) легко взаимодействуют с разбавленными кислотами, а неко-торые, например лантан, – и с водой.

Общим свойством соединений почти всех d-элементов является пере-менная степень окисления:

Группа	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Степень окисления

 

Поскольку на внешнем слое у большинства d-элементов находится два
s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окис-ления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III–VII груп-пы), соответствует номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых
d-орбитали имеют электронные пары, высшие степени окисления не харак-терны. Исключения составляют рутений и осмий, у которых проявляется степень окисления +8.

В связи с переменными степенями окисления для большинства d-эле-ментов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений d-элементов зависят от степени окисления атомов. Соединения металлов в низшей степени окисления (обычно +2, иногда +1)
с сильными окислителями имеют ионный характер. Соединения многих
d-элементов со слабыми окислителями (N, B, C, H, S, Si) являются металлоподобными веществами, обладающими электрической проводимостью, а некоторые (Nb_xN_y, Nb_xC_y и др. ) и сверхпроводимостью при низких тем-пературах. Большинство соединений с низшей степенью окисления металлов – восстановители.

В соединениях высшей степени окисления металлов химические связи относятся к полярно-ковалентным. Например, в молекуле TiCl₄ хлор образует ковалентные связи с четырьмя гибридизованными (d²sp)-орбиталями титана, и при обычных условиях TiCl₄ – жидкость. Соединения d-элементов высшей степени окисления – сильные окислители (KMnO₄, K₂CrO₄ и др. ). С уве-личением степени окисления атомов в оксидах и гидроксидах усиливается кислотный характер последних:

 

Увеличение основных свойств
MnO	Mn2O3	MnO2	MnO3	Mn2O7
Mn(OH)2	MnО(OH)	MnО(OH)2	-	HMnO4
Увеличение кислотных свойств

Гидроксид марганца Mn²⁺ является основным, гидроксид Mn⁴⁺ – амфотерным соединением, а Mn⁷⁺ – очень сильная кислота.

Атомы d-элементов и их ионы имеют большое число вакантных орбиталей внешнего (p- и s-орбитали) и предвнешнего слоев (d- и у многих
f-орбиталей) и относительно небольшой радиус, поэтому для них характерна склонность к комплексообразованию.

Они могут образовывать комплексы нейтрального [Mn(CO)₅]⁰, катион-ного [Cd(NH₃)₄]²⁺, и анионного [Fe(CN)₆]^2–, характера. Прочность комплексов
с одинаковыми лигандами возрастает с увеличением заряда иона металла и уменьшением его радиуса в одном и том же периоде при перемещении вправо от VI ® VII ® VIII ® до I группы.

d-металлы и их ионы имеют неспаренные электроны, способные при поглощении световой энергии переходить из основных энергетических уровней и подуровней на более высокие уровни в возбужденное состояние, поэтому большинство ионов и соединений d-элементов окрашены. Окраска зависит от разности энергии основного и возбужденного состояний и, соответственно, длин волн поглощаемого света. В свою очередь, разность энергий определяется электронным строением ионов d-элементов, характером лигандов и структурой комплексов (таблица).

 

Окраска ионов некоторых d-элементов

Ион	Окраска	Ион	Окраска
Ti3+	Пурпурная	Co2+	Розовая
Cr3+	Фиолетовая	[Co(NH3)6]3+	Оранжевая
CrO42–	Желтая	[Co(NH3)5Cl]2+	Пурпурная
Cr2O72–	Оранжевая	[CoCl4]2–	Голубая
Mn2+	Розовая	Ni2+	Зеленая
MnO42–	Пурпурная	[CuCl4]2–	Желтая
Fe2+	Светло-зеленая	Cu2+	Голубая

 

Цвет драгоценных камней (аквамарин, аметист, бирюза, гранат, изумруд, рубин, топаз и др. ) объясняется окраской примесных ионов d-металлов (Fe³⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Mn³⁺ и др. ).

Многие d-металлы, особенно металлы VIII и I групп применяются в качестве катализаторов (Pt, Pd, Fe, Ni и др. ) и электродов (Hg, Pt, Cu, Zn и др. ). Сплавы на основе d-металлов широко используются в качестве конструк-ционных и инструментальных материалов в аэрокосмической отрасли, судо-строении, медицине, ювелирных изделиях и т. д.

12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: